新型腐植酸吸附树脂合成及其对Fe(Ⅲ)吸附效应的研究

孙晓然 刘春燕 张淑珍

(河北联合大学化学工程学院 唐山 063009)

Fe是水中存在的常见元素，也是人体必须的微量元素，但是过量摄入会对人体造成伤害，尤其会造成器官的病变甚至损害中枢神经系统。而作为工业用水时，铁离子浓度过高也影响工业生产[1]。因此，我国《生活饮用水水质卫生规范》规定，铁离子浓度控制在<0.3 mg/L。对水中微量铁离子的去除方法是目前研究的热点问题。对含铁的水最常用的处理方法有化学沉淀法[2]，接触氧化法[3，4]，吸附法[5～8]，膜分离法等[9～10]。其中，吸附法作为一种重要的化学处理方法，在水处理中被普遍采用，而吸附材料的选择与研制是吸附法水处理技术发展的关键因素之一。

从风化煤或泥炭中提取的腐植酸是一种廉价的天然有机高分子化合物，含有酚羟基、醇羟基、羧基、甲氧基、游离的醌基、半醌基等活性基团[11]，且腐植酸具有疏松的“海绵状”结构与大的表面积和表面能，可与水中金属离子发生离子交换、络合、鳌合反应及吸附作用[12]。但单纯用腐植酸作为废水中金属离子处理剂时沉积速度慢，形成的沉积物含水量太高不易与水分离，影响污水中金属离子的处理效果，因此国内外许多研究者通过物理粘合法和化学凝胶成型法制备了多种腐植酸树脂吸附材料[13～16]，提高了腐植酸作为水处理剂的应用性能。本文用腐植酸钠与丙烯酸、二乙醇胺通过接枝聚合反应合成了具有较强吸附能力和交换容量的新型腐植酸吸附树脂PHAE，对水中Fe3+的吸附性能进行了研究，有望成为价格低廉、应用价值高的水处理剂。

1 试验部分

1.1 试验原料与仪器

腐植酸钠(分析纯，天津市光复精细化工研究所)；丙烯酸(分析纯，天津市光复精细化工研究所)；二乙醇胺 (分析纯，天津市光复精细化工研究所)；过硫酸钾(分析纯，天津市天大化学试验厂)；N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(分析纯，天津市津科精细化工研究所)；含Fe3+水溶液：硫酸高铁铵(分析纯，天津市化学试剂一厂)溶于去离子水配制成不同浓度。

超声清洗机(H66025T)，无锡超声电子设备厂；集热式恒温磁力搅拌器(DF-1)，江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司；振荡器(HY-2)，江苏常州国华仪器厂；可见分光光度计(723PC)，上海欣茂仪器有限公司。

1.2 试验步骤

1.2.1 腐植酸树脂PHAE的合成

将4 mL丙烯酸和3 mL二乙醇胺溶于去离子水中，经超声波震荡反应30 min，得到丙烯酸二乙醇胺，置于装有20 mL去离子水的三颈瓶中，加1 g腐植酸钠、0.0788 g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺充分搅拌形成均一混合液，升温至65 ℃，滴加5%过硫酸钾水溶液(0.6291 g过硫酸钾与12.5 mL去离子水)，反应2.5 h至物料呈树脂凝胶状，剪碎后真空干燥、冷却，将大颗粒压碎过筛，使粒径≤0.2 mm。将所得的粒状树脂在2 mol/L HCl溶液中浸泡20 h，过滤，洗涤至无游离Cl-，烘干，即得到腐植酸-丙烯酸二乙醇胺吸附树脂(PHAE)。

1.2.2 吸附试验

在干燥的100 mL具塞锥形瓶中，先加入定量PHAE树脂，再准确加入一定体积、一定浓度的Fe3+水溶液，用0.2 mol/L的盐酸和5%NaOH调节溶液pH，恒温连续振荡1～7 h，用邻菲啰啉光度法[17]测定滤液中Fe3+的含量。采用公式(1)计算吸附树脂对Fe3+的吸附量。

式中：

Qe—吸附达平衡时的吸附量，mg/g；

V—Fe3+溶液体积，L；

C0—初始Fe3+浓度，mg/L；

Ce—吸附一定时间后溶液中Fe3+浓度，mg/L；m—树脂的加入量，g。

2 结果与讨论

2.1 pH值对Fe3+吸附量的影响

图1为pH值对PHAE树脂吸附水中Fe3+效应的影响曲线。Fe3+初始浓度为50 mg/L，PHAE树脂的质量浓度为2 g/L，吸附时间为6 h，温度25 ℃。

由图1可知，PHAE对Fe3+的吸附量随溶液pH增大而增大。这是由于树脂中含有大量-COO-，-OH，-NH等基团对Fe3+产生表面吸附、离子交换、静电吸附及螯合等作用[14]，而PHAE树脂表面H+的浓度决定了树脂螯合能力、离子交换能力的大小。当pH值较低时，溶液中存在的大量H+与Fe3+发生吸附竞争，因H+半径远小于Fe3+的半径，H+的扩散速率比Fe3+大，树脂对H+吸附速率较大，故H+优先被吸附。H+被吸附到树脂颗粒表面后，中和了树脂颗粒表面的负电中心，降低了树脂对Fe3+的螯合亲和力，树脂对Fe3+的吸附量较低。随着pH值增高，溶液中H+数量减少，与Fe3+的吸附竞争减弱，树脂对Fe3+螯合吸附量增加。但当pH值大于5以后，溶液中OH-离子增多，Fe3+与之络合能力增大，出现Fe(OH)3胶体，溶液中Fe3+浓度虽然继续下降，但此时使Fe3+浓度降低的原因为Fe(OH)3沉淀的形成。所以PHAE树脂在pH值为5时吸附作用最明显，故最佳溶液pH值为5。

2.2 吸附时间对Fe3+吸附量的影响

图2为吸附时间对PHAE树脂吸附水中Fe3+效应的影响曲线，Fe3+的初始浓度为50 mg/L，PHAE树脂的质量浓度为2 g/L，溶液pH值为5，温度为25 ℃。可以看出，PHAE树脂对Fe3+的吸附量随时间的增长而增大。吸附主要分为两个阶段：第一阶段为0～4 h，树脂对Fe3+的吸附量增加较快，这一阶段对Fe3+的吸附量达到总吸附量的79.6%。第二阶段为5～7 h，吸附量变化较小，在5 h时吸附量基本达到最大。

2.3 PHAE树脂添加量对Fe3+吸附性能的影响

图3为PHEA树脂添加量对水中Fe3+吸附效应的影响曲线，Fe3+的初始浓度为50 mg/L，溶液pH值为5，温度为25 ℃。可以看出，Fe3+浓度不变时，Fe3+的吸附量随树脂的加入量增加逐渐增大并趋于平衡，树脂的最佳质量浓度为2 g/L，这较常规同类吸附材料(天然石英砂)用量更低[18]。由前面分析可知，随着溶液中PHEA树脂添加量的增大，PHEA树脂活性吸附点位增多，对Fe3+的螯合能力、离子交换能力、静电吸附作用增加，从而使溶液中更多的Fe3+被吸附到PHEA树脂上。当溶液中的大量Fe3+被吸附到PHEA树脂上后，继续增大PHEA树脂添加量，对Fe3+吸附量基本不变，这是由于此时水中剩余的Fe3+浓度太低，超出PHEA树脂吸附能力的极限。

2.4 温度对Fe3+吸附效应的影响

图4为温度对PHAE树脂吸附水中Fe3+效应的影响曲线，Fe3+的初始浓度为50 mg/L，溶液pH值为5，PHAE树脂的质量浓度为2 g/L。可见，低温时PHAE树脂对Fe3+的吸附量较低，当温度为30 ℃时吸附量达到最大，继续升温吸附量不再增大，说明PHAE树脂对Fe3+的吸附属吸热反应，吸附作用以化学吸附为主。PHAE树脂的最佳吸附温度为30 ℃。

2.5 Fe3+浓度对树脂吸附效应的影响

图5为初始浓度对Fe3+吸附量的影响曲线。溶液pH值为5，PHAE树脂的质量浓度为2 g/L，温度为25 ℃。随着Fe3+初始浓度的升高，PHAE树脂对Fe3+的吸附量先升高，达到最大值后逐渐降低。当Fe3+浓度较低时，溶液中Fe3+与树脂发生碰撞的几率较低，树脂对Fe3+的捕集困难，难以发生表面吸附、离子交换、静电吸附及螯合等作用，从而吸附量较低。随着Fe3+浓度增加，上述作用增强，吸附量逐渐增大，但当溶液浓度太高时，水溶液的离子强度增高导致的溶胀率降低，不利于金属离子进入树脂内部导致化学吸附作用降低，吸附量亦不高。结果表明Fe3+初始浓度为50 mg/L时，PHAE树脂对其吸附量达到最大，为5.26 mg/g，PHAE树脂对Fe3+去除率达89.65%。

2.6 PHAE树脂吸附Fe3+机理分析

腐植酸是带侧链的芳环、稠环、脂肪环和杂环的缩合体系，在核和侧链上分布着活性酸性基、甲氧基、羰基，环中还可能含有氧、氮等原子，因此腐植酸中有大量吸附活性中心，对金属离子有强烈的表面吸附、离子交换、螯合作用，而二乙醇胺具有仲胺基和多元醇的化学性质，它能与多种金属离子形成螯合物。PHAE树脂是由腐植酸和丙烯酸二乙醇胺接枝共聚形成的交联聚合物，具有更强的表面吸附、离子交换、静电吸附及螯合等作用，使其对Fe3+具有较高的吸附效应。

3 结论

(1) 所制备的新型腐植酸-丙烯酸二乙醇胺树脂PHAE对水中Fe3+具有较好的吸附效应，在溶液pH为5，温度为30 ℃，Fe3+初始浓度为50 mg/L，按质量浓度2 g/L投加树脂时，对Fe3+吸附量为5.26 mg/g，去除率为89.65%。

(2) 腐植酸-丙烯酸二乙醇胺树脂对Fe3+的吸附属吸热反应，吸附作用以化学吸附为主，对Fe3+具有较强的表面吸附、离子交换、静电吸附及螯合作用。

[1]许保玖. 给水处理理论与设计[M].北京：中国建筑工业出版社，1992:1～60

[2]Matlock M M, Howerton B S, Atwood D A. Chemical precipitation of heavy metals from acid mine drainage[J].Water Research, 2002，36(19):4757～4764

[3]许雷，贾博中，李红. 矿井废水铁锰处理及软化工艺改造研究[J]. 环境工程，2010，28(增):22～25

[4]邱宪锋，张建，宁伟，等.填料对接触氧化滤柱去除地下水中铁锰的研究[J].山东大学学报(工学版)，2007，37(5):1～4

[5]杨惠银，唐朝春.沸石改性及其吸附去除水中铁锰的试验研究[J]. 江西化工，2007，(4):85～87

[6]赵良元，胡波，朱迟，等.N a型斜发沸石去除水中铁锰及其再生方法研究[J].环境科学与管理，2008，33(1):65～68

[7]姜义，张吉库.地下水中铁、锰的存在形式及去除技术探讨[J].环境保护科学，2003，29(2):32～34

[8]Yang D.J.，Zheng Z.F.，Liu H.W.，etal．Layered titanate nanfibers as Efficient adsorbents for removal of toxic radioactive and heavy metal ions from water[J]．J．Rhys．Chem.，2008，112( 42):16275～16280

[9]姚春鸣，范益群. 聚合物强化陶瓷膜处理低浓度重金属废水[J]. 膜科学与技术，2009，25(5):79～82

[10]Sonune A. Ghate R. Developments in wastewater treatment method[J]. Desalination，2004，167:55～63

[11]С.Л.希里科，成绍鑫. 腐植酸盐类的物理-化学性质[J]. 腐植酸，2008，4:33～38

[12]梅建庭．风化煤对电镀废水中Pb2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+的吸附与解吸[J].材料保护，2000，33(6):l5～16

[13]杨小雁，王力.腐植酸树脂的制备及性能研究进展[J].材料导报，2008，22(3):24～31

[14]高景龙，李勇.腐植酸吸附树脂的合成研究[J].沈阳理工大学学报，2009，28(2):35～37

[15]李成吾，李勇，高景龙.环氧树脂-腐殖酸复合材料的制备及其吸附Cr(III)性能[J].电镀与精饰，2010，32(12):42～44

[16]马淞江，李方文.腐植酸树脂处理含重金属离子废水可行性探讨[J].煤化工，2008，(3):63～66

[17]国家环境保护总局水和废水监测分析方法编委会.水和废水监测分析方法(第4版) [M].北京：中国环境科学出版社，2002:365～370

[18]陈心凤，邵卫云，叶苗苗.钛酸盐纳米线对水中Fe(II)和Mn(II)的吸附[J].浙江大学学报(工学版)，2012，46(5):818～823