介孔分子筛的研究进展

张迎迎， 徐玉彬， 丁 见， 赵 爽， 许珂敬

(山东理工大学 材料科学与工程学院， 山东 淄博 255091)

1 分子筛的性能

分子筛是一类多孔具有骨架结构的水合硅铝酸盐晶体，具有均匀规则的孔道和排列整齐、内表面极大的空穴.因其组成中含有结合水，温度升高脱水后，晶体结构不变，形成了许多大小相同的空腔，空腔之间又由许多直径相同的微孔相连，由此形成均匀的、数量级为分子直径大小的孔道，比孔道直径小的物质分子被吸附在空腔内部，而把比孔道大的分子排斥在外，从而使不同大小形状的分子分开，以此起到筛分分子的作用，故称作分子筛.分子筛具有均匀的孔道结构，对分子有良好的筛分效应；其比表面积和孔体积很大；具有可调节的酸位中心；具有离子可交换性，吸附性能和催化性能[1].

根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的规定[2]，按孔径大小多孔材料可分为3类：微孔材料(孔径< 2 nm)，介孔材料(孔径为2～50nm)，大孔材料(孔径> 50 nm).微孔材料以沸石为代表，具有大的表面积，良好的吸附性能和择形催化能力，被广泛应用于石油化工、有机合成以及其他化工领域.但是微孔分子筛孔径较小，限制了它在大分子反应中的应用.大孔材料作为高效吸附和分离材料有其独特的性能，还具有良好的化学选择性和通透性.为此，有序大孔材料逐渐受到重视[3]，但是孔道分布不规则限制了它的使用.介孔材料的孔径介于微孔分子筛和大孔分子筛之间，1992年Mobil公司的研究人员[4-5]以表面活性剂为模板剂成功合成了新颖的有序介孔氧化硅材料M41S，开辟了介孔分子筛材料研究的新领域.介孔分子筛的结构和性能也同样介于两种分子筛之间，其主要特性是：均一可调的介孔孔径；易于修饰的内表面；高达1000 m2/g的比表面积；较高的热稳定性和水热稳定性.因而在催化、分离以及吸附等诸多领域有广阔的应用前景，故其诞生以来就成为国际上的研究热点[6].最常见的介孔分子筛是M41S系列，是硅基介孔材料，包括三种结构：六方相的MCM-41，立方相MCM-48和层状结构的MCM-50.除上述三种常见结构外，还有一系列不同孔道结构的介孔分子筛，如SBA-n系列、MSU 系列、CMK系列、HMS、KIT以及金属和金属氧化物系列等.

2 介孔分子筛合成研究进展

最早的介孔分子筛是由Yanagisawa[7]等以Kanemite型聚硅酸盐为硅源，长链烷基季铵为模板剂，采用水热法在碱性条件下合成的，这也是最早发现的氧化硅介孔材料，但因其结构不够理想而在当时没有引起注意.直到1992年，美国科学家Kresge[5]等首次采用十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵等阳离子表面活性剂为模板剂，以四甲胺硅酸酯为硅源，在碱性条件下用水热晶化法合成出直径为1.5～10 nm的MCM-41介孔分子筛.因MCM-41介孔分子筛具有一系列优良特性，逐渐引起研究者的关注.近年来，谢永贤[8]等人以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂，以不同量的1,3,5-三甲基苯作为增孔剂，采用水热法合成出不同孔径大小、具有MCM-41结构特征的介孔材料.其他介孔材料如SBA、MSU系列的合成也大多可采用水热合成法[9].水热法合成的材料具有性能好，粒径可以控制，纯度高，结晶度好等优点，成为目前最常采用的合成方法.但是它也具有一定的缺点，如费时(整个合成过程约需3～6d)、耗能、操作繁琐.介孔分子筛的合成也可扩展到室温.1995年，孙研[10]等以12、16-烷基三甲基铵，采用水热法(140～150℃)和室温下直接合成了MCM-41，发现在室温下合成时间可缩短至0.5～5h.王梅[11]等用CTAB作模板剂，正硅酸乙脂为硅源，氨水为碱性介质，在常温下快速合成出了介孔分子筛MCM-41.很显然室温下直接合成介孔分子筛的过程简单，合成时间短，易于工业化生产，但是合成的分子筛的水热稳定性较水热合成法制备的差.在20世纪80年代初，人们根据微波辐射的特点逐渐将微波技术引入到化学合成中.Wu[12]等首次报道了以硅酸酯作硅源，CTAB为模板剂，采用微波合成法合成出耐热的MCM-41.闰明涛[13]等也在酸性体系中以超声波为辅助合成出了孔径分布均匀，比表面积和孔壁厚度较大的MCM-41介孔分子筛.于洪浩[14]等人以鞍山铁尾矿为硅源，CTAB为模板剂，采用微波法成功的合成出热稳定性好、粒度小且分布均匀的MCM-41介孔分子筛.微波辐射法合成介孔分子筛也是一种比较新的、有特色的方法.微波合成法合成时间短，操作方便，合成的分子筛尺寸更均匀、结构更规整、热稳定性更好，因此越来越受到研究者的关注.

除了水热晶化合成法、室温直接合成法和微波辐射合成法以外，研究者们对其他一些合成方法[15]，如高温焙烧法、干粉合成法以及蒸气相合成法等进行了研究.这些方法与水热晶化法大体相同，仅将水热晶化步骤改为各自的处理步骤.只是不同的方法合成的介孔分子筛在结构、形貌和热性能上均有较大差异，这也直接决定了分子筛的质量.

在分子筛合成过程中，模板剂起着非常重要的作用，主要表现在四个方面：(1)模板作用；(2)结构导向作用；(3)空间填充剂；(4)平衡骨架电荷影响产物的骨架电荷密度.模板剂可以是表面活性剂，也可以是非表面活性剂的有机化合物.多数的介孔分子筛是以表面活性剂为模板合成的[16].表面活性剂的选择对分子筛合成的难易、分子筛的结构，甚至是对分子筛的合成路径都有很大的影响.按照表面活性剂亲水基的带电性质，可以将表面活性剂分为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂.近年来，人们利用不同的表面活性剂合成出许多不同结构的分子筛.目前广泛用于合成介孔分子筛的表面活性剂主要有以下几种：(1)阳离子表面活性剂，用作模板剂的主要有长链季胺盐.闫欣等[17]以低聚季铵盐表面活性剂作为模板剂，在中性条件下，合成出了结构高度有序的介孔硅铝酸盐材料MCM-41.阳离子表面活性剂合成的分子筛规则性好，但是产物单一，通常仅限于与M41S型结构相似的介孔分子筛，孔径较小，孔壁较薄，水热稳定性较差[18]；(2)阴离子表面活性剂，用作模板剂的主要有长链硫酸盐、长链磷酸盐、十二烷基苯磺酸钠(SDS).多用于合成金属氧化物中孔分子筛.Tiemann[19]等人采用十二烷基磷酸酯为模板剂，合成出层状SBA-15介孔分子筛.Luca[20]等以比较廉价的十二烷基硫酸盐为模板剂，合成了具有蠕虫洞孔道的介孔二氧化钛；(3)非离子表面活性剂，用作模板剂的主要有长链伯胺、嵌段共聚物、聚醚等.Tanev[21]等以长链伯胺为模板剂合成出六方结构HMS介孔分子筛.Zhao[9,22]等利用三嵌段共聚物合成出孔径在5～30 nm之间，稳定性强的氧化硅介孔材料.用非离子表面活性剂合成的介孔材料一般孔壁较厚，孔径较大，水热稳定性好，但其价格较昂贵；(4)混合表面活性剂，顾名思义，是将两种或者多种表面活性剂混合使用的模板剂，它可以将单个表面活性剂的优点结合起来，可以是阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂的结合，也可以是多种阳离子表面活性剂的组合.采用新型混合模板剂可以合成出大孔径的介孔分子筛，这是增大分子筛孔径常用的方法.王彤文[23]等利用CTAB与直链脂肪胺系列(CnNH2)的混合表面活性剂为模板剂合成出MCM-48分子筛.万颖[24]等以CTAB和CTAOH为模板剂合成出MCM-41介孔分子筛.谷桂娜等[25]利用CTAB和P123(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物)混合表面活性剂为模板合成出比表面积较大、孔径分布集中的MCM-41和MCM-48.

分子筛的制备原料主要有两大类：传统的化工原料(如氢氧化钠、氢氧化铝、水玻璃、硅酸酯等)以及价格低廉且来源广泛的铝硅酸盐矿物[26](如高岭土、粉煤灰、玻屑凝灰岩、稻壳等).许俊强[27]等以CTAB为模板剂，分别以硅酸钠和正硅酸乙酯作为硅源，采用水热法合成了钒改性的介孔硅基分子筛V-MCM-4，认为不同硅源以及分子筛合成体系的pH 值对V-MCM-41分子筛的制备影响较大.氢氧化钠、硅酸酯等纯化工原料广泛应用于实验研究中，但是其来源较少，价格成本高，不能满足工业生产的需要.近年来，随着人们对环保意识的加强，来源广泛且污染环境的矿物引起研究者的关注.姜廷顺[28]等以廉价的高岭土和硅酸钠为硅源，用水热法合成了具有高的热稳定性和水热稳定性的介孔分子筛.吴秀文[29]等以粉煤灰为初始原料，以CTAB为模板剂，在碱性条件下合成了孔径介于0.5～10 nm之间的介孔铝硅酸盐材料.侯贵华[30]等以稻壳灰为硅源，以CTAB为模板剂，在酸性和碱性条件下均成功合成了有序介孔SiO2材料MCM-41.据联合国粮农组织称，2012年全球水稻产量超过7亿t，中国是世界上最大的水稻生产国，2012年水稻产量超过2亿t，副产物稻壳总量在8 000万t左右，数量非常庞大.现阶段大多数稻壳被作为初级燃料被焚烧或者扔掉，综合利用低，这样不仅浪费了资源，同时也对环境造成了一定的压力.稻壳中含有约70%的有机质和30%的无定形水合二氧化硅，燃烧后的稻壳灰中含有85%～90% 的二氧化硅.我们研究小组采用自蔓燃法制备出了低温稻壳灰，其成分分析见表1.低温稻壳灰的主要组成为非晶态的SiO2，含量高达92.31%，比表面积为196 m2/g.图1为低温稻壳灰的SEM照片，SiO2颗粒分布均匀，粒度在50 nm左右[31-32].

表1 低温稻壳灰成分分析

图1 低温稻壳灰的SEM照片

目前国内外对稻壳灰的利用多为制备白炭黑、水泥、水玻璃等[33-35]，而利用稻壳硅为原料合成分子筛的研究较少.我们研究小组以甲基三乙氧基硅烷、羟基硅油和氨基硅油作改性剂，利用白炭黑制备出一种超疏水膜，这种白炭黑膜与水的接触角均大于160°[36-37](图2).另外我们还就稻壳灰及抗水剂对菱镁水泥性能的影响进行了研究[38]，研究表明在菱镁水泥中适量添加稻壳灰，可在不降低菱镁水泥抗弯强度的情况下，大幅度提高其抗水性能.目前，我们研究小组正在研究以稻壳灰为原料采用水热晶化法合成A型分子筛、P型分子筛以及介孔MCM-41分子筛，对硅铝比、晶化温度、晶化时间等条件进行考察，探究分子筛合成的最佳工艺.我们研究小组以稻壳为硅源，采用低温水热法合成出了钙离子交换能力高达370mg/g的微孔P型分子筛.

图2 白炭黑膜改性前后的试样与水的接触角

3 介孔分子筛的改性研究

介孔分子筛与微孔分子筛和大孔分子筛相比，具有许多优良的特性：均一可调的介孔孔径；易于修饰的内表面等.但是也存在一定的缺陷：酸性较弱，水热稳定性较低.因此为使介孔分子筛有广泛的应用，需要对其进行改性来提高性能.以MCM-41介孔分子筛为例，综述介孔分子筛的改性现状.

纯硅MCM-41介孔分子筛一个主要的缺陷是酸强度低，不具备催化氧化反应能力，原因是该分子筛骨架中晶格缺陷少，缺乏质子酸和L酸中心.除表面硅羟基有微弱酸性外，基本不表现任何酸性.针对此缺陷应该增加其酸性位.最常用的方法是在MCM-41合成过程中引入其他金属杂原子(Ti、V、B、Cr、Al等).袁忠勇[39]等人也相继报道了在MCM-41的骨架上引入了Sn、Cr、Cu、Ti等杂原子的合成和表征工作，并获得了许多新的氧化性和酸性催化材料.韩冰[40]等人报道了关于几乎所有过渡金属元素及部分主族元素修饰介孔分子筛的研究.MCM-41介孔分子筛的另一个缺陷是水热稳定性较差.原因是该分子筛的孔壁较薄，且处于无定型状态，存在着较多的表面羟基，其中某些硅羟基与介孔分子筛骨架的破坏有关系，这都导致了介孔分子筛水热稳定性较低.这种缺陷限制了MCM-41在离子交换、液相催化反应中的应用，对此有必要提高MCM-41的水热稳定性.目前，改善MCM-41水热稳定性的方法主要有增加孔壁厚度、合成过程中加入无机盐、有机胺、合成后处理、使用新型模板剂和混合模板剂等.金英杰[41]等在凝胶中加入有机酸，合成出了孔径为3.18 nm、壁厚为2.82 nm的高结晶度的MCM-41分子筛.Ryoo[42]等在合成过程中，适当调节溶液pH值，添加盐类化合物，合成出了高水热稳定性的MCM-41.Mokaya[43]通过后处理合成了具有“超稳定性”的MCM-41介孔分子筛.

为满足大分子反应的需要，增大介孔分子筛的孔径是近年来介孔分子筛研究的一个热点.目前增大分子筛孔径的方法主要有调节表面活性剂的碳链长度、添加增孔剂、合成后处理和使用新型混合模板剂等.于凯[44]等采用3种不同碳链长度的季铵盐型表面活性剂CnTAB(n=12、14、16)，成功合成了一序列不同孔径的且具有典型的立方介孔结构的MCM-48分子筛.Kresge[5]等发现改变模板剂烷基链的长短可以调节孔径大小.在分子筛合成过程中添加增孔剂也是扩大分子筛孔径的常用方法.常用的增孔剂有铵类[45]、1,3,5-三甲基苯、直链烷烃、癸烷与1,3,5-三甲基苯的混合物等.张光旭[46]等以离子液体为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，以三甲苯、癸烷、三甲苯和癸烷混合物为增孔剂制备出了孔径4.5nm MCM-41分子筛.Sayari[47]等将预合成的介孔分子筛加入某种合适的铵的水乳状液，经过水热后处理，将分子筛孔径扩大至三倍.

4 介孔分子筛的应用

4.1 在催化领域的应用

介孔材料具有较高的比表面积和均匀规则的孔道，使其自身不仅成为优良的择形催化剂，也可作为催化剂的载体.纯硅介孔材料一般并不具有催化活性，需要在骨架中引入Al、B等非硅原子，才可获得一定强度的酸性，从而具备了酸催化性能.Van[48]等人对HMCM-41的酸催化性能进行了考察，发现与HY沸石相比较，HMCM-41具有很高的催化效果，有很高的选择性和转化率.在介孔材料骨架中掺杂Ti 、Zr、V、Mn等具有氧化还原能力的杂原子可以得到相应的介孔分子筛氧化还原剂，能广泛应用于大分子有机物的氧化还原反应.

4.2 在吸附分离领域的应用

介孔材料具有高的比表面积和吸附容量，是一种理想的吸附材料.介孔材料的这一特性使其环境科学领域有广阔的应用前景，如污水处理，吸附重金属离子，去除有毒离子，吸附有害废体等.Mahitti[49]等研究了介孔分子筛MCM-41对Hg2+吸附性能，认为2-(3-(2-氨基乙基硫代)丙基硫代)乙胺修饰的MCM-41对Hg2+吸附效果较好.Beck[4]等利用MCM-41分子筛负载V2O5-TiO2催化剂，可以有选择地吸收催化NO、NH4和O2构成的混合气体中的有害气体.随着研究与开发的深入，介孔材料在今后的环境保护领域将发挥着越来越大的作用.

4.3 在其他领域的应用

介孔材料在光学、电学、医学等方面也有着广泛的应用前景.Sun[50]等研究了将TiO2和Cr分别掺杂在MCM-41、MCM-48和SBA-15三种分子筛上来催化4-氯酚的光分解，发现介孔分子筛尤其是MCM-41具有很高的淬火活性，成为很重要的光催化剂.介孔分子筛的孔径与一些大生物分子的孔径大小相似，因而可以把高度生物活性的化合物固定到介孔材料上.

5 结束语

由于介孔分子筛具有均匀的孔道结构，较高的比表面积，良好的吸附和催化性能等优良性能，使其在催化、分离、生化等方面有着广阔前景.尤其介孔MCM-41分子筛.近年来，随着人们对环保意识的加强，采用绿色合成的方法已成为介孔分子筛合成的重要研究方向.我们课题组利用稻壳合成出有规则六方结构的介孔MCM-41分子筛，并对其进行改性，争取将MCM-41的合成引入到大规模工业化生产中.

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