锂离子电池正极材料锰酸锂制备方法的研究进展

钟海燕,胡立新,胡 伟,袁孚胜

(1.宜春职业技术学院,江西 宜春 336000; 2.江特锂电池材料有限公司,江西 宜春 336000; 3.中国瑞林工程技术有限公司,江西 南昌 330042)

0 前 言

锂离子电池作为新型的储能电源已经得到了广泛的应用.正极材料是锂离子电池的重要组成部分,很大程度上决定电池的性能优劣.目前研究较多的正极材料主要有LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4.LiCoO2的电化学性能虽好,但Co储量在地球上非常有限,LiCoO2电池在市场上售价较高,不利于锂离子电池大规模推广应用;镍酸锂的比容量大,LiNiO2合成条件苛刻,常需要在保护气氛下反应,同时安全性也没有得到很好的解决;与金属Co和金属Ni的市场价格比较起来,金属Mn价格为最低,并且LiMn2O4对环境友好,安全性能优异,是一种在电池市场中很有前景的电池正极材料.

1 尖晶石LiMn2O4的结构与性能

LiMn2O4具有尖晶石结构,为Fd3m对称性立方晶体,a=82.39 nm,氧离子为面心立方密堆结构,锂离子处于四面体的8a位置,锰离子处于16d晶格,氧离子处于八面体的32e,结构可以表示为[Li]8a[Mn2]16d[O4]32e,如图1.理论比容量为148 mA·h/g,实际比容量为100～120 mA·h/g.

图1 LiMn2O4晶体结构示意图Fig.1 The crystal structure of LiMn2O4

一个尖晶石LiMn2O4晶胞有32个氧原子,16个锰原子和8个锂原子.16个锰原子占据32个八面体间隙位的一半(16d),另一半(16c)则是空的;锂离子占据64个四面体间隙位(8a)的1/8.由于尖晶石LiMn2O4结构的晶胞边长是普通fcc型的2倍,尖晶石LiMn2O4结构的晶胞可以认为是一个复杂的立方结构,包含了8个普通的fcc型晶胞[1],其中四面体晶格的8a,48f和八面体晶格的16c共面而构成互通的三维离子通道.锂离子可以通过空着的相邻的四面体和八面体间隙位沿8a-16c-8a通道在[Mn2O4]的三维网络结构中自由地嵌入和脱出.充电时,Li+从8a脱出,n(Mn3+)/n(Mn4+)比变小,后变成λ-MnO2,留下[Mn2]16dO4稳定的尖晶石骨架；放电时,Li+首先进入势能低的8a空位[2].

这是LiMn2O4作为锂离子二次电池正极材料使用的理论基础,理论容量为148 mA·h/g,实际容量可达120～130 mA·h/g.

2 制备方法

目前尖晶石型锰酸锂的制备方法很多,常见的有高温固相烧成法、熔融浸渍法、微波合成法、水热合成法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、乳化干燥法及Pechini法等.

2.1 高温固相法

高温固相法是目前制备锰酸锂最常见的方法之一.高温合成LiMn2O4的基本工艺流程为:混料→焙烧→研磨→筛分→产品,合成LiMn2O4的原料有LiOH、LiNO3、电解MnO2、MnCO3、Mn(NO3)2和Mn(Ac)2等.通常选择n(Li)/n(Mn)=1/2 (摩尔比),合成温度为600～850 ℃.

1958年,Wichham[3]等在850 ℃下用Li2CO3和MnO2的混合物,首次高温固相反应合成锰酸锂.由于高温固相合成法操作简便,易于工业化,成为合成锰酸锂的传统方法.顾大明[4]等采用固相合成法,以LiOH·H2O、MnO2和Mn(CH3COO)2为反应物,加入适量的蒸馏水为分散剂,将固体反应物搅拌、分散均匀、烘干;采用二次烧结方法,在空气中合成尖晶石型锰酸锂正极材料,首次放电比容量达到117.3 mA·h/g,50次循环后,放电比容量为107.9 mA·h/g,比容量保持率为92%.虽然高温固相法合成的样品结晶性好,但组成均匀性差,颗粒大,形貌不规则,颗粒尺寸分布宽;此外,合成过程中要多次研磨,合成温度需800 ℃以上.这些缺点严重影响了组装出来的电池的电化学性质,但高温固相合成法仍是批量合成尖晶石锰酸锂的主要方法.

2.2 熔融浸渍法

熔盐浸渍法最初由Yoshio[5]等提出,是一种改进了的固相合成法.即利用锂盐熔点较低,先将反应混合物在锂盐熔点处加热一定时间,在此过程中,锂盐渗入到锰盐材料的多孔中,极大地增加了反应物分子间的接触面积,其速度要比固体反应快,降低了最终的热处理温度,缩短了反应时间,且合成产物粒度分布均匀,具有较大的比表面积,还保持了金属氧化物的多孔形状,所以,相对于机械化学法有一定的优越性.熔融浸渍法在固相法制备尖晶石型锰酸锂中是较好的一种方法，能够得到电化学性能优良的正极材料,但由于操作复杂,条件较为苛刻,因而不利于工业化.唐致远[6]等用熔融浸渍法合成了LiMxMn2-xO4(M=Co,Cr,A1,Ti,B,V),以一水合氢氧化锂、碳酸锰、四氧化三钴、氧化铬、氢氧化铝、二氧化钛、过二硼酸和五氧化二钒为原料,按配比称量置于陶瓷研钵中混合,放在马弗炉中预热10 h,炉温为470 ℃,冷却后重新研磨均匀,再次置于马弗炉中24 h,炉温为750 ℃.综合考虑容量和循环性能，掺杂钴的物质的量比为0.1制得的样品电化学性能最好,首次放电比容量是120 mA·h/g,循环10次后的容量保持率为93%.

Hyunkoo[7]等用熔融浸渍法,将乙酸锂和乙酸锰连续加热到共熔温度,在空气氛围下以10 ℃/min的速度升温,70 ℃保温约40 min,250 ℃保温约8 h,750 ℃保持约20 h合成尖晶石型的LiMn2O4.王承位[8]等采用该方法制得了锰酸锂样品,并对其进行掺杂Cr3+改性,电化学性能测试结果表明,掺杂改性样品的循环性能显著提高,循环40次后放电比容量仍有132 mA·h/g,说明掺杂后产品结构稳定性增强.

2.3 微波合成法

微波合成法用于材料的合成与传统的高温固相法明显不同.传统的固态烧结法从材料外部加热,往往由于材料的表面受热不均及长期受热而造成颗粒团聚现象,而微波烧结法是将微波转化为热能直接作用于材料,从材料内部进行加热,产生均匀的受热中心,快速升温至所需温度,大大缩短了合成反应时间,制备的材料具有优良的电化学性能[9].杨书廷[10]将Li2CO3、MnO2、CO3O4按照化学计量比加入聚丙烯胺溶液中,混合均匀后,置于真空干燥箱内,在60 ℃下干燥10 h,得到前驱体,而后采用微波加热技术,得到LiMn2-xCoxO4(x=0,0.1,0.2,0.4),电化学测试结果显示:x=0.2为最佳值,其初始容量为112 mA·h/g,40次循环后,容量衰减率为9%.

2.4 水热合成法

采用水热合成法合成的电池正极材料LiMn2O4,晶体结构稳定,晶态匀整,因此合成的物质具有优异的物理与电化学性能.此方法主要是在水溶液中反应,加上一定的温度与压力,反应物的活性得到非常大的改善.刘兴泉,陈召勇[11]等先将Mn(NO3)2·6H2O溶入于适量去离子水中,配成溶液,将一定量HNO3、浓度为30%H2O2溶液以及LiOH·H2O三者配成混合液,剧烈搅拌,将混合液加入Mn溶液中,在此条件下生成黑褐色沉淀,然后将此沉淀转移进高压釜进行反应,再加上一定的温度,反应一定的时间即可以得到黑色尖晶石锰酸锂粉末颗粒,经过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察得到,产物结晶性很好,并且颗粒的尺寸分布均匀,平均颗粒尺寸为450 nm左右,如图2所示.

图2 LiMn2O4的显微组织Fig.2 The microstructure of LiMn2O4

2.5 共沉淀法

共沉淀法是一种在溶液状态下,将沉淀剂加入到多种可溶性盐组成的混合溶液中,生成难溶的前驱体沉淀,将此前驱体干燥、锻烧可得到LiMn2O4.如Tarascon[12]将Mn(CH3COO)2与Li2CO3水溶液混和,在600 ℃焙烧合成LiMn2O4,结果表明:与固相反应相比,共沉淀法制备的电池材料电化学容量更高,循环寿命更长.共沉淀法的优点是可以在较低温度获得原子、分子水平的均匀混合,反应活性高的前驱体颗粒小,而且工艺简单,操作简便,但是沉淀是一个快速反应,反应物的微观混和对沉淀过程有很大的影响,很难得到分子均匀的沉淀物.目前,主要是用沉淀法制备锰沉淀物,与锂盐混合反应制备LiMn2O4,反应物并没有在原子、分子水平混合和反应,没有充分利用共沉淀法可获得分子、原子水平均匀前驱体的优点.因此,改进沉淀工艺、强化微观混合、制备分子均匀的锂锰前驱体是共沉淀法的一个发展方向.

2.6 溶胶凝胶法

溶胶-凝胶法实际上是共沉淀法的一个分支,主要是利用含有Mn和Li的两种盐配成溶液,加入一定量的络合剂,使得Mn和Li离子能够在溶液中结合,反应一定时间,经过干燥等一系列过程后,最终得到的物质为凝胶态.Mn和Li能够在原子水平上相互结合,有利于合成反应的进行,并且合成的LiMn2O4具有较佳的物理以及电化学性能.

Iqbal和Ahmad利用Ce(NO3)4·6H2O、La(NO3)3·6H2O、氨水、柠檬酸以及LiNO3等为反应的原料来源,合成方法采用溶胶-凝胶方法,最终合成出了电池正极材料LiRxMn2-xO4(其中R为稀土Pr、Ce以及La).经过XRD检测显示,最终产物具有单一的尖晶石相结构,并且材料的物理和电化学性能受元素掺杂的种类影响很大.

Liu[13]等利用柠檬酸、Mn(NO3)2、乙二醇以及LiNO3为溶胶-凝胶法反应的原料来源,合成出了电池材料LiMn2O4,试验结果表明,反应在不同的温度下(250～800 ℃),都可以生成粒径分布均一的颗粒.在800 ℃条件下反应烧结,得到的LiMn2O4具有优异的物理和电化学性能,经电性能测试发现,电池的首次放电比容量可以达到135 mA·h/g,电池经过10次充放电循环后,容量只有6%左右的衰减.一般通过溶胶-凝胶法制备的电池材料电化学性能优越,但是由于成本高等问题,不利于工业化生产.

2.7 乳化干燥法

乳化干燥法是一种制备均匀分散金属氧化物前驱体的好方法.是两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀的乳液.从乳液中析出固体.用该方法制备的材料颗粒粒度小、分布均匀.Seungtaek[14]等将硝酸锂和硝酸锰溶于水,混合12 h,逐滴加入85 ℃的乳化剂和煤油的混合物中,不停搅拌,直至生成乳胶状物,将乳状物在300 ℃下燃烧15 min,然后在不同温度下煅烧24 h.XRD测试表明,在不同的温度下均能得到单相尖晶石型锰酸锂,充放电测试得到,在优化条件下合成的样品初始放电容量为120 mA·h/g.

2.8 Pechini法

该法是基于金属离子与有机酸形成螯合物,然后酯化进一步聚合形成固态高聚体制得前驱体,最后焙烧前驱体得到产品,即将有机化合物或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶等过程发生固化,然后进行热处理.

Liu[13]等采用Pechin法将柠檬酸在乙二醇中以1∶4的物质的量比溶解,再将硝酸盐以化学计量比加入到该溶液中进行螯合,在140 ℃酯化,然后进行聚合反应,干燥去除多余的乙二醇,最后将聚合物前驱体在空气中焙烧得到锰酸锂细粉.所制备的锰酸锂初始比容量可达135 mA·h/g,前l0次比容量保持率为94%.

总的来说,固相合成操作简便,易于工业化,但其原料不易混和均匀,合成温度较高,烧结时间长,生产效率低,容易造成能源的巨大消耗,获得的正极材料均匀性也较差；液相合成法合成温度低,混料均匀,产物在组成、结构、粒度分布等方面都优于固相方法,但是其操作繁杂,工艺条件不易控制,其产业化的实现有待进一步深入研究.

3 锰酸锂的衰减原理

LiMn2O4容量衰减与表面结构破坏因素主要是电解液分解造成锰的溶解与氧的缺陷及其高温下材料结构变化、Jahn-Teller畸变等.

3.1 电解液的影响

电解液中主要的锂盐是LiClO4、LiBF4、LiPF6和LiBOB,溶剂是有机碳酸酯(PC、EC、DEC或它们的混合液等).在充放电过程中,这些溶剂在材料的作用下会发生分解反应.其分解产物或是成膜使电池极化增大,或是加速Mn的溶解,导致电池的容量损失:

4HF+2LiMn2O4=3λ-

MnO2+MnF2+2LiF+2H2O

引起高温Mn溶解的原因包括以下三点:①在酸的作用下直接溶解,高温高电位下电解液的氧化分解也可以产生HF;②LiMn2O4中含有的Mn3+发生歧化反应引起的溶解;③储藏温度,尖晶石的比表面积,以及Mn在尖晶石LiMn2O4中的价态等因素都会引起Mn的溶解.Amine[15]等采用双乙二酸硼酸锂(LiBOB)为电解质中的锂盐,电解液为0.7 mol/L,n(LiBOB/EC)∶n(PC)∶n(DMC)=1∶1∶3,避免由于F引入的HF,在55 ℃下贮藏4周后,测试表明并没有出现Mn的溶解,且其他性能稳定.

3.2 高温下LiMn2O4结构的变化

随着温度的升高与循环次数的增加,虽然阴极仍保持其尖晶石结构,但其阳离子的位置混乱度加大.阳离子位置混乱度增大,意味着部分锂离子进入八面体16c位置,这必然使其脱嵌变得困难,一部分Mn离子占据四面体8a位置,不仅阻碍了Li+的嵌脱,也使Mn的溶解变得容易，从而导致了高温下的容量损失.

3.3 Jahn-Teller畸变

LiMn2O4中Mn的电子组态为d4,由于这些d电子不均匀占据着八面体场作用下分裂的d轨道上.导致氧八面体偏离球对称性,畸变为变形的八面体构型,即发生了Jahn-Teller效应,如图3,晶胞中Z轴伸长了15%,X和Y轴则收缩了6%,使原来的LiMn2O4立方晶系变成四方晶系.

图3 Jahn-Teller效应Fig.3 Jahn-Teller effect

故可在材料制备时掺杂金属离子部分取代16d上的Mn3+,通过降低Mn3+的数量来减弱Jahn-Teller效应;掺杂还可增强Mn-O键而稳定材料结构,改善材料的循环性能.

4 结 论

尖晶石型LiMn2O4,具有嵌锂电位高、嵌锂容量大、价格低廉和无污染等优点,其应用前景看好.但多次循环后,LiMn2O4材料会发生容量衰减.不同的制备方法得到的LiMn2O4性能各异.高温固相法合成的样品结晶性好,但合成出的样品组成均匀性差,颗粒大,形貌不规则,颗粒尺寸分布宽.因此,熔盐浸渍法虽然能够得到电化学性能优良的LiMn2O4,但由于操作复杂,条件较为苛刻,不利于工业化;微波合成法大大缩短了合成反应时间,制备的材料颗粒较大,形貌较差;水热合成法可制得形貌不同、结晶性好、纯度高的产物,对于工业应用来说,具有优势,是较有发展潜力的一种方法;沉淀法可以在较低温度获得原子分子水平均匀混合、反应活性高的前驱体颗粒小,且工艺简单,操作简便,但反应物的微观混和对沉淀过程有很大影响,很难得到分子均匀的沉淀物;溶胶-凝胶法制备出的电池材料电化学性能优越,但是成本高,不利于工业化生产;Pechin法操作繁杂,工艺条件不易控制.就目前制备工艺来看,锰酸锂的制备仍需进一步探索切实可行的方法来改善其材料本身及其相应电极的电化学性能.

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