X射线衍射法测定耐火材料中氧化锆含量

王 惠，高 源，李 红，林润雄

(1.青岛出入境检验检疫局,山东 青岛 266000；2.青岛科技大学高性能聚合物研究院，山东 青岛 266042)

耐火材料是耐火度不低于1580℃的无机非金属材料[1]。氧化锆的导热系数、热膨胀系数、摩擦系数低,具有高温氧离子导电性[2]、化学稳定性高、抗蚀性能优良等特点,尤其具有抗化学侵蚀和微生物侵蚀能力[3],是优异的耐火材料。但是,为了保护人类健康和环境安全，氧化锆含量需要得到一定的控制。目前,主要有苦杏仁酸重量法[4]和EDTA络合滴定法[5]对氧化锆含量进行测定。重量法过程繁琐、耗时耗能，所用试剂有毒有气味，分析成本较高，不能满足工业生产中快速分析的要求。而滴定法滴定条件不易控制，分析结果差别较大。因此，建立快速有效的定量检测方法测定耐火材料中氧化锆的含量，就成为亟待解决的技术课题。

1 试验部分

1.1 仪器

D8型X射线衍射仪， S33-6BW型马弗炉，AE163型电子分析天平。

1.2 仪器工作条件

X射线衍射仪设置为发射狭缝2mm，防发射狭缝2mm，步长为0.02，扫描速度设置为2°·min-1。

1.3 测定方法

1.3.1 样品的定性测定

称取试样2g灰化1h冷却称重，按式(1)计算灼烧减量。在研钵中磨碎作为初步分析试样，然后进行3次X射线衍射平行实验,确认在30°、50°、60°是否有特征衍射峰，对照谱图确定是否含有氧化锆。

式中：L.O.I为灼烧减量；m0为试样质量；m1为灼烧后试样质量。

1.3.2 样品的定量测定

分别准确称取氧化锆标准样品5mg、10mg、20mg、40mg，放入250mL具塞锥形瓶中，加入20mL甲酸溶液和40mL水。置于超声波振荡器中分散1min，静置2min，重复操作6次后，转移至装有玻璃纤维滤膜的负压过滤装置中，抽滤，取出滤膜，干燥2h待用。

将标准试样分别测量加载试样后基底标准锌板X射线衍射强度IZn和标准试样的X射线衍射强度Im，根据式(2)、式(3)、式(4)计算修正后试样强度I。根据标准试样修正后衍射线强度I与试样的质量W关系制作标准工作曲线，归一化后求出式(5)。

称取初步分析试样200mg,按上述步骤制样并测量，计算修正后的二次分析试样强度。最后,由标准曲线算出二次分析试样中氧化锆质量(mg)及质量比(C0)。

样品中的氧化锆含量按式(6)计算。

式中：C为初步分析试样中目标氧化锆组分含量；C0为二次分析试样中目标氧化锆组分含量；L.O.I为样品的灼烧减量。

1.3.3 最小检出限及最低定量限

将制作标准曲线时的最小氧化锆标准试样5mg，固定于X射线衍射分析装置的试料台上，按照实验方法测量试样的X射线衍射强度，重复10次，求出积分X射线强度的标准误差(σ)。按照式(7)、式(8)计算出氧化锆含量的最小检出限(Ck)和最低定量限(Ct)。

式中：α为标准曲线的斜率;M为分析试样的称量值(200mg)。

1.3.4 方法的精密度及回收率

按照实验方法对阳性试样进行10次重复实验，并进行加标回收试验,分别将其添加至5％、10％,通过X衍射扫描所得结果计算精密度和回收率。

加标回收率= (加标试样测定值-试样测定值)÷加标量×100％。

2 结果与讨论

XRD扫描得到氧化锆标准样品的X射线衍射图，通过分析数据并按照式(2)～(5)计算出修正后的衍射强度I，最终得出标准样品的定量分析曲线和分析方程。

图1 耐火材料中氧化锆的定量工作曲线

按照实验方法测量试样的X射线衍射强度，得到氧化锆含量的最小检出限(Ck)和最低定量限(Ct)(表1)。

表1 最小检出限和最低定量限

虽然标准样品的最低定量限达到了0.5％以下，考虑到在建筑材料样品中 ，由于建材杂质的含量高，且杂质的衍射也会影响，因此对于含有微量氧化锆的试样，杂质的衍射峰可能会掩盖微量氧化锆的衍射峰。综合以上因素，本标准建议本方法最低定量限为1％(质量百分比)。

按照实验方法对阳性试样进行10次重复实验，并进行加标回收试验,所得的结果见表2。

通过表2可以表明：氧化锆的相对标准偏差为1.51％～4.23％，回收率为90.2％～102％，达到了预期目标，满足定量方法的确证要求，说明该方法能够保证准确性。

表2 方法的精密度及回收率实验结果

对于一定量的未知样品，可以先通过X射线衍射扫描进行定性分析，在判断样品中含有氧化锆后,再根据制得的工作曲线和方程进行定量计算，最后就可以求出未知样品的氧化锆含量。

[1]余明清，范仕刚，夏淑琴,等．高绝热材料的研究[J].功能材料，2004，35(4)：1587-1589.

[2]宋宁,胡一璁.纳米氧化锆的研究进展[J].广州化工，2009,37(5)：65-68.

[3]安欣林,王晓莉.纳米二氧化锆研究进展[J].内蒙古石油化工，2007,5(5):20-22.

[4]氧化锆、氧化铪中氧化锆和氧化铪含量的测定(苦杏仁酸重量法)[S].GB/T 2590.1-1981,1981.

[5]赵美敬,刘幽若,王晓宏.EDTA 络合滴定法快速测定碳酸锆中锆铪含量[J].无机盐工业,2007,39(11):55-57.