柠檬酸有机覆膜技术在矿山酸水源头防治的实验研究

刘 文，葛广哲，季东超，郭小龙，胡 巍

(山东理工大学生命科学学院，山东 淄博 255049)

随着人类对矿产资源的开采,矿山废水引起的环境污染正日益严重,其中酸性废水的污染范围最广危害最大。酸性废水产生的主要原因，是由于矿石和围岩中含有硫化矿物,在矿石开采、运输、选矿及废石排放和尾矿贮存等生产过程中，硫化矿物经氧化、分解，并与水化合后形成酸性矿山废水。尤其是开采巷道中，大量的地下水和良好的通风条件,为硫化矿物的氧化、分解提供了极为有利的环境条件。矿山酸性废水对人类的危害极为严重，不仅对环境造成严重破坏，影响动植物的正常生长，而且还能通过水体和食物链传递到人体，严重威胁人类自身的健康[1]。因此，矿山酸水的污染和治理已引起许多国家的政府和学者的高度关注，一些治理技术也得到了发展[2-4]。源头治理是解决矿山酸性废水污染的最为节约化低成本策略[5]。矿石覆膜是酸水源头治理的一种有效手段。黄晓、蓝叶青等曾有过报道[5-7]，实验采用柠檬酸对矿石进行有机覆膜，探讨有机覆膜技术在矿山酸水源头治理中应用的可行性。

1 材料与方法

1.1 材料

实验中使用的代表黄铁矿成分的硫化亚铁为化学纯，含量≥80％，颗粒直径约3mm；H2O2为30％浓度；浓氨水为25％～28％；其他化学试剂均为国产分析纯。723型可见分光光度计；DDS-11A型电导率仪；显微镜为日本NIKON SMZ1500型体视显微镜。

1.2 方法

1.2.1 铁离子浓度测定

矿石腐蚀导致酸水产生，铁离子浓度变化能直接反映矿石腐蚀程度。实验中铁离子浓度采用磺基水杨酸分光光度法测定[9]。该方法简单快速准确，可以方便快速的测定铁离子浓度。

铁离子标准曲线的绘制。分别取0μg、5μg、10μg、20μg…100μg铁标准溶液于100mL容量瓶中，加去离子水稀释至50mL ，加入20％磺基水杨酸10mL，用1∶1氨水中和至溶液颜色由紫红色变为黄色并过量4m L，用去离子水定容至刻度，摇匀。10min后，用分光光度计测定A420nm值。

溶液铁离子的测定。取硫化亚铁矿腐蚀液溶液1mL，置于100 mL容量瓶中，加入0.5mL 30％的H2O2约1min后加入20％磺基水杨酸10mL，去离子水定容至刻度。取样测定A420nm值。

1.2.2 矿石柠檬酸覆膜及抗腐蚀评价

矿石柠檬酸覆膜。将柠檬酸溶解于0.1mol/L H2O2分别配制成0.1mol/L、0.2mol/L、0.3 mol/L三个浓度的柠檬酸-H2O2溶液。分别向250mL三种溶液中加入5g矿石，封口浸泡，室温处理两天。取出矿石，用蒸馏水洗净，干燥，体视显微镜观察并拍照。

矿石酸处理及抗腐蚀评价。准确称量覆膜后的矿石各3.5g，浸泡在用乙酸和乙酸钠配成的500mL酸性腐蚀缓冲液(pH=3.6)中，进行室温酸化腐蚀处理。酸化处理不同时间(天数)，定量取样测定腐蚀液的铁离子浓度和电导，同时用未覆膜的矿石3.5g，直接加到腐蚀缓冲液中作为对照组。评价覆膜矿石表面被酸化腐蚀的程度，采用保护效率=[(对照组铁离子浓度-实验组铁离子浓度)/对照组铁离子浓度×100％]的方法。

2 实验结果

2.1 铁离子浓度标准曲线制作

铁离子(Ⅲ)在pH为8.6～11的氨溶液中，能与磺基水杨酸形成黄色化合物，此化合物在420nm有最大吸收峰，可以利用其吸光值测定溶液中铁离子(Ⅲ)含量。标准曲线的制作及结果见表2和图1，Excel作图显示R2=0.9944，说明铁离子(Ⅲ)与420nm光吸收值存在较好的线性关系。

图1 铁离子浓度标准曲线

2.2 柠檬酸覆膜及抗腐蚀结果

2.2.1 柠檬酸覆膜观察

矿石经过过氧化氢的氧化作用，铁离子从矿石表面浸出，被柠檬酸螯合后沉积在矿石表面形成一层致密的保护膜，阻止酸性溶液和空气氧化进一步对矿石的腐蚀，因而具有一定的抗酸水形成作用。矿石经过柠檬酸/H2O2溶液的覆膜处理后，体视显微镜观察矿石表面，与对照相比存在明显表面差异(图2)。对照组矿石表面有明显的金属光泽，而不同浓度柠檬酸螯合覆膜后，矿石表面金属光泽度降低，且表面区域出现明显的铁锈斑块。说明含有铁元素的表面区域被H2O2氧化并形成柠檬酸-铁的螯合覆膜层。

A未经柠檬酸覆膜处理的对照组；B经0.1mol/L柠檬酸-过氧化氢溶液覆膜处理；C经0.2mol/L柠檬酸-过氧化氢溶液覆膜处理；D经0.3mol/L柠檬酸-过氧化氢溶液覆膜处理。

2.2.2 抗腐蚀评价

等质量覆膜矿石浸泡在酸性腐蚀缓冲液中，按照处理不同时间(天数)取样，测定处理液的铁离子浓度和电导率，测定结果见图3和图4。从图表可以看出，相对于未覆膜的对照组，经柠檬酸螯合覆膜的三个组别中铁离子浓度明显降低，电导值也较低，两个指标的变化是一致的。说明矿石经过覆膜后，具有明显的抗酸性腐蚀的能力，可以有效地减少酸性废水的产生。抗腐蚀保护率比较可以看出，三个组中0.2mol/L、0.3mol/L浓度的柠檬酸组的覆膜效果差异不明显，实际应用中可以考虑采用0.2mol/L柠檬酸进行抗酸水形成的覆膜保护(图5)。

实验室条件下，柠檬酸有机覆膜在1月内具有较好的覆膜保护作用，0.2mol/L柠檬酸组保护率为67.02％、0.3mol/L浓度的柠檬酸组为68.08％(图5)。长时间腐蚀(如四个月)还是会出现铁离子的浸出，但0.2mol/L、0.3mol/L浓度的柠檬酸覆膜保护组明显好于对照和0.1mol/L浓度组(图6)。

图3 柠檬酸覆膜矿石腐蚀液中铁离子浓度变化

图4 柠檬酸覆膜矿石腐蚀液电导率变化趋势

图5 柠檬酸有机覆膜保护效率

图6 柠檬酸覆膜矿石腐蚀溶液的颜色变化

3 讨论

酸水是由于矿石在开采储运等过程中，硫化物成分受到空气水及氧化型微生物(如氧化硫杆菌)的作用，导致还原态的低价硫变为氧化态的高价硫，从而产生矿山酸水[10]。酸性废水的形成又促进金属离子的溶出，并进一步加剧了矿水的酸化程度和毒性。源头治理是矿山废水治理的最佳方式，而覆膜技术能源头上阻止矿石与空气、水及氧化硫杆菌等氧化型微生物的接触，达到防止酸水形成的目的[10]。另外，覆膜技术还可以应用于矿山开采、矿石露天堆存、运输过程中的防腐保护，以及尾矿防腐治理。实验中，利用柠檬酸有机覆膜技术，尝试预防黄铁矿中硫化亚铁的酸化，经过1～4个月的抗酸化保护，柠檬酸覆膜后的矿石有明显的抗酸化能力，相比文献报道的羟基喹啉[8]和多羧基多聚谷氨酸覆膜(未附数据)，柠檬酸覆膜抗酸化效果更优。羟基喹啉覆膜虽有一定效果，但因具有强烈的生物遗传诱变作用并没有实际应用价值。多聚谷氨酸基本没有保护作用。实验证实了使用柠檬酸进行矿石有机覆膜可以起到一定的防腐保护效果，进而为从源头治理矿山酸水和矿石防腐提供了一个可行的技术方案。

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