一种新型磷矿反浮选硅酸盐捕收剂机理研究

张富青，王 巍，潘志权，罗惠华，池汝安，黄齐茂

(1.武汉工程大学绿色化工过程省部共教育部重点实验室,湖北 武汉 430073；2.国家磷资源开发利用工程技术研究中心,湖北 武汉 430073；3. 武汉工程大学环境与城市学院 湖北 武汉 430073)

硅酸盐矿物在各类矿物中的地位极为重要，几乎所有的浮选工艺都涉及到有用矿物同硅酸盐脉石矿物进行浮选分离[1]。磷矿石是一种非常重要的化工矿物原料，是提取元素磷和磷酸盐的主要来源。硅酸盐是磷矿石伴生的主要脉石矿物之一。在硅酸盐矿物的浮选中,主要用脂肪胺类的捕收剂，而且用伯胺较多。阳离子捕收剂目前工业浮选中最常用的是十二胺等，而这类捕收剂存在的显著缺点是受pH影响大。本文通过对十二胺进行化学改性，合成一种新型阳离子捕收剂W-2,使改性后的药剂具有更加广泛的pH范围，更少的药剂用量。本文主要对W-2进行机理探讨，从理论上解释W-2的修饰效果。

1 试验矿样和试验方法

1.1 实验矿样

石英纯矿物取自安徽铜陵，石英纯度较高，有少量的铝硅酸盐伴生；胶磷矿纯矿物取自贵州开阳磷矿洋水矿区，主要成分为低碳氟磷灰石和碳氟磷灰石。

表1 胶磷矿和石英纯矿物的多元素分析/％

1.2 试验仪器和药品

主要药品：硅酸盐捕收剂W-2由本研究室自制，配成浓度1‰醋酸盐溶液；十二胺为分析纯，配成浓度1‰醋酸盐溶液；调整剂为分析纯的氢氧化钠和硫酸。

主要设备：RK/FGC-25型挂槽浮选机，用于纯矿物浮选；K100，表面张力仪，德国KRUSS生产，用于测量CMC及接触角等；Zeta-Meter System 4.0，电位测定仪，荷兰安米德生产，用于测量ζ电位； Imapact420，傅里叶红外分光光度计，美国尼高力生产，用于测矿物的红外图谱。

1.3 试验方法

浮选试验方法：纯矿物浮选试验在25mL挂槽式浮选机内进行，矿样每次用量为2.0g，捕收剂与矿物作用时间为3min，浮选时间为5min。浮选完后，将上浮物收集、过滤、干燥和称重，计算可浮率。浮选流程图如图1。

图1 浮选试验流程图

表面张力测定方法：将药剂用二次水配制成2‰的水溶液，使用K100表面张力仪测定两种捕收剂的不同浓度溶液表面张力。

接触角测定方法：将矿物用无水乙醇和二次蒸馏水多次冲洗后，于110℃下干燥5h，置于干燥塔中24h备用，用K100表面张力仪测定其接触角。

Zeta电位测定方法：将单矿物样用玛瑙研钵磨至-5μm。测定动电位时，使用二次水将矿浆配制成0.5‰的溶液，以硫酸和氢氧化钠为pH调整剂，测定矿物在不同pH值下的zeta电位。

红外光谱测定方法：将-5μm的矿物和捕收剂搅拌浸泡2h后，过滤，室温烘干，取样与溴化钾在玛瑙研钵中混合磨至-2μm、压片，进行红外检测。

2 试验结果与分析

2.1 纯矿物可浮性试验

由于石英零电点较低，在较广泛的pH值范围内,矿物表面普遍带负电。因此，以静电力吸附为主的阳离子捕收剂,一般对各类硅酸盐矿物均具有很高的捕收能力。pH值是影响石英上浮率的重要因素。传统的十二胺存在受pH值影响大的缺点[2]，改性后的W-2有广泛的pH值适应范围。图2为十二胺和W-2的醋酸盐在不同pH值下对石英上浮率的试验。

图2 不同pH值下石英的可浮性试验

由图2可知，随着pH值的升高，捕收剂十二胺和W-2的醋酸盐对石英的可浮率都是先上升后下降；十二胺的醋酸盐对石英的捕收能力要弱于W-2的醋酸盐；十二胺的醋酸盐对pH的适应范围要小于W-2。

图3为不同pH值下十二胺和W-2的醋酸盐对胶磷矿的可浮性试验。由图3可知，在广泛的pH范围内，十二胺和W-2的醋酸盐对磷灰石的可浮性普遍比较低，有利于硅酸盐脉石矿物与磷灰石的分离。

图3 不同pH值下胶磷矿的可浮性试验

2.2 不同捕收剂浓度溶液表面张力试验

为了解十二胺和W-2在溶液中的浓度对溶液的表面张力的影响状况，从而估算出不同捕收剂溶解能力的大小[3]。在恒温25℃下，模拟实际浮选条件，分别用二次水精确配置1‰的十二胺和W-2的水溶液。使用K100表面张力仪测定两种捕收剂的不同浓度溶液表面张力。十二胺和W-2的表面张力对浓度的对数曲线如图4所示。

图4 两种捕收剂的γ-lgc曲线图

从图4可以看出，随着捕收剂浓度的增加溶液的表面张力降低，当浓度增加至一定值之后，表面张力趋于平稳，溶液达到了临界胶束浓度(CMC)，W-2和十二胺的临界胶束浓度分别为23.92mg/L和15.51mg/L。此时它们最小表面张力分别为26.28mN/m和30.65mN/m。结果表明，相对于十二胺，W-2改善了其水溶性和分散性，使药剂的利用效率得到提高；而且，改善了其降低表面张力的能力，这样药剂的起泡能力得到增强，从而使药剂的浮选性能得到提高。

2.3 润湿接触角试验

润湿性是表征矿物表面重要的物理化学特性之一，是矿物可浮性好坏的最直观标志。为了实现矿物的有效分离，通常必须对矿物表面的润湿性进行适当的调节，以扩大分选矿物间润湿性的差异，这样才能有利于浮选法分离各种矿物[4]。

本实验室使用K100表面张力仪测定了石英在不同浓度十二胺和W-2溶液中的润湿接触角。由图5试验结果可知，在相同捕收剂浓度条件下，W-2对石英的润湿性都要强于十二胺的；随着两种捕收剂用量的增加，溶液中石英的接触角均是先上升后下降的，这是因为石英表面将为一层吸附的表面活性分子所饱和。这时若继续增加，疏水性将不再改变，但溶液的表面张力会继续降低，所以接触角会重新变小[5]。

图5 石英在不同浓度十二胺和W-2溶液中的润湿接触角

2.4 ζ电位试验

图6测得石英在纯水中的等电点(iep)为2.3，经十二胺的醋酸盐作用后，等电点提高到2.4；经过W-2的醋酸盐作用后，等电点提高到2.8。为了便于比较将三者放在同一张图中，由图6可以看出，在广泛的pH范围内，十二胺和W-2的醋酸盐均可以使石英的ζ点位有不同的变化，说明两种药剂均在石英表面发生了吸附，使石英表面的电位发生了变化。

图6 石英与十二胺和W-2的醋酸盐作用前后的ζ点位变化

图7为不同pH值下，石英与十二胺和W-2的醋酸盐作用前后的△ζ，其中W-2的醋酸盐作用后的石英ζ电位变化幅度较十二胺的更加明显，说明W-2的醋酸盐吸附的更加紧密。在pH6～8时，△ζ达到最大值，说明在该pH范围内，胺类药剂在石英表面的吸附能力强，捕收能力强[6]。

2.4 红外光谱测试试验

W-2为阳离子胺类捕收剂，如图8在W-2与石英作用后的红外图谱中，由于合成胺均配成胺盐，胺离子上N原子的配位数发生改变，在3400cm-1附近的N一H键伸缩振动吸收峰消失[7]，在3000～2800cm-1间出现了两处—CH3和—CH2—的伸缩振动吸收峰，在1600～1400 cm-1间出现了胺盐态的C—N键的伸缩振动吸收带，覆盖了硅氧四面体的伸展振动吸收峰，说明石英表面有胺离子吸附存在，体现了胺类捕收剂与石英发生了静电吸附作用。

图7 石英与十二胺和W-2的醋酸盐作用前后的△ζ与pH值的变化曲线

3 结语

1) 上浮率实验结果表明，对石英纯矿物，W-2的醋酸盐较十二胺的醋酸盐有着更高的上浮率和更广的pH值范围。而对于胶磷矿，在广泛的pH值范围内，上浮率都比较低，有利于石英与胶磷矿的分选。

2) 表面张力实验结果表明，改性之后的W-2较十二胺，临界胶束浓度降低了，水溶性和分散性得到了改善。

3) 接触角实验结果表明， W-2作用后， 石英的接触角变化幅度较十二胺的大，W-2使石英的接触角变大，疏水性能提高。

4) ζ电位实验结果，从动电位上解释了W-2对石英更强的捕收性， pH 6～8为W-2浮选石英最佳的pH区间。

5) 红外图谱实验结果，从波普上显示了阳离子捕收剂与石英有明显的吸附，W-2较十二胺的吸附更加明显。

研究中得出，W-2与十二胺相比，其对矿物的选择性、在水中的溶解性、分散性和pH适应性差等都强于后者。说明W-2是一种优良的阳离子硅酸盐捕收剂，有较好的应用前景。

[1]印万忠,孙传尧.硅酸盐矿物浮选原理的研究进展[J].矿业快报,2001(4):127-128.

[2]梅光军,薛玉兰,余永富.N-十二烷基-1,3丙二胺的合成与应用[J].矿冶工程，1999(4):27-28.

[3]王淀佐,胡岳华.浮选溶液化学[M].长沙:湖南科学技术出版社,1988.

[4]胡熙庚,黄和慰,毛锯凡,等.浮选理论与工艺[M].长沙:中南工业大学出版社,1991.

[5]潘传斌,李外郎,等.Pluronic共聚物和聚丙二醇对石英/水/空气和石英/水/环己烷接触角的影响[J].油田化学,1987(4):281-282.

[6]曹学峰.铝硅酸盐矿物捕收剂的合成及结构-性能研究[D].长沙:中南大学,2006.

[7]洪山海.光谱解析法在有机化学中的应用[M].北京:科学出版社，1981.