K9和Si(100)基片上Be薄膜微观组织、晶粒尺寸及表面粗糙度的演变规律

罗炳池，李 恺，李 佳，谭秀兰，周民杰，张吉强，罗江山，吴卫东，唐永建

(1.中国工程物理研究院 激光聚变研究中心，绵阳 621900；2.等离子体物理重点实验室，绵阳 621900)

铍(Be)薄膜具有良好的烧蚀特性，能够抑制界面因流体力学引起的Rayleigh-Taylor不稳定，避免冷燃料混入热斑，保障惯性约束聚变(ICF)顺利进行。因此，Be薄膜是ICF物理实验首选烧蚀材料之一[1-5]。由于Be材料具有高的X线穿透率，常作为同步加速器束线和X线探测器窗口，以及软X线滤光片[6-12]。由此可见，Be材料在高能量密度物理实验、高分辨诊断设备中存在广泛的应用。然而，研究者发现 Be薄膜因残余应力大、成膜质量差、或晶粒粗大致使薄膜烧蚀和滤光性能下降，而高品质的Be薄膜能够消除这些缺点，其杂质含量低、膜厚均匀、微观组织分布均匀、晶粒细化，表面平整且光滑，已经成为大家共同关注的焦点[10-15]。

Be薄膜的制备方法主要有蒸发法和溅射法。热蒸法设备简单、操作简易和成本低廉等优点，成为Be薄膜制备的首选方法。由于Be材料具有高毒性，制备过程中必须采用严格防护措施。也许因为该原因，在国内有关 Be薄膜制备和研究报道较少。要制备高品质的Be薄膜，需要从Be薄膜的制备、以及微观组织、晶粒尺寸和表面粗糙度等研究着手。本文作者采用真空蒸镀法制备Be薄膜，旨在研究K9和Si(100)基片上Be薄膜微观组织演变规律、生长动力学特性、晶粒细化及表面粗糙度变化规律等，并建立它们与沉积速率的相关关系，为高品质 Be薄膜的制备提供技术支撑。

1 实验

采用电阻热蒸发装置制备铍薄膜，该装置主要由真空室、智能控温系统、蒸发坩埚、挡板和衬底组件等构成。实验前先将K9和Si(100)基片在洗涤剂中进行去油处理，经去离子水冲洗干净后在乙醇溶液中超声清洗10 min，再经去离子水冲洗并烘干。其中，Si基片还需放入5%的HF酸中浸泡2 min并甩干。将Be料(纯度98.5%，质量分数)放入BeO坩埚中，实验时先抽真空至2.0×10-5Pa，然后通过程序控温加热，待蒸发温度升高至设定温度30 min后，打开基片挡板，蒸镀温度在1 000～1 150℃范围，每增加10℃蒸镀一次Be薄膜，蒸镀时间控制在2 h，工作气压为1.0×10-4Pa。

采用台阶仪和AFM测量Be薄膜的厚度和均方根粗糙度；采用SEM分析Be薄膜表面微观组织；采用XRD 分析样品物相组成，扫描分辨率为0.02°；采用XPS测定薄膜表面层氧含量。

2 结果与讨论

2.1 薄膜生长动力学

不同基片上Be薄膜沉积速率如图1所示。多次实验发现，蒸镀温度低于1 000℃时，Be薄膜沉积速率极小，可以忽略。

图1 在不同基片上Be薄膜的沉积速率随蒸发温度的变化关系Fig.1 Relationship between growth velocity and evaporation temperature for Be films on different substrates

随蒸发温度的升高，Be平衡蒸气压升高，原子沉积速率急剧增大。基于薄膜生长动力学机制，Be薄膜沉积速率与平衡蒸气压成正比，而平衡蒸气压与温度变化呈现指数函数关系，因此，采用指数增长函数来拟合Be薄膜沉积速率，在K9基片上Be薄膜沉积速率vK9为

在Si(100)基片上，Be原子沉积速率与K9基片呈现相同趋势。同样采用指数增长函数来拟合 Be薄膜沉积速率(vSi)：

由式(1)与(2)可知，Be薄膜沉积速率对温度十分敏感。在相同的饱和蒸气压下，单晶Si基片上Be薄膜沉积速率总是比 K9基片上的快，主要是由于单晶硅基片的热传导系数比 K9基片的大，在硅基片上凝结的铍晶核释放的结晶潜热能够被及时传输出去，这保证后续新沉积的Be原子能够快速凝结下来。而K9基片的导热性能较差，凝结的Be原子释放热量积累较快，使得部分原子又获得能量而脱离表面，这降低了沉积原子的凝结系数，致使K9基片上Be薄膜沉积速率变慢。

2.2 薄膜的物相组成

为了确定Be薄膜的物相组成，对不同沉积速率下Be薄膜样品进行XRD分析(使用Cu靶的Kα射线，波长为0.154 056 nm)。由于X射线对金属Be的穿透能力较强，采用掠入射对Be薄膜样品进行测量，入射角根据薄膜厚度而定。图2所示为K9基片上生长的不同厚度Be薄膜的XRD谱，在2θ为47.4°处，为Cu的Kβ线。XRD分析结果表明：不同厚度的Be薄膜均由HCP结构的α-Be相组成，部分薄膜存在BeO的(002)峰。随蒸发温度升高，Be薄膜(100)、(101)和(002)峰的强度均逐渐增大，但(101)始终为薄膜表面主要显露晶面。在高温蒸镀制备Be薄膜过程中，由于真空室残留的氧，活性较高的Be原子与氧结合，导致Be薄膜中含有BeO，随蒸发温度增加BeO的(002)峰强度也增加。

图2 K9和Si(100)基片上Be薄膜的XRD谱Fig.2 XRD patterns of Be films grown on K9 and Si(100)substrates: (a) K9 substrate; (b) Si(100) substrate

图2所示为单晶Si(100)基片上不同厚度Be薄膜的XRD谱，结果显示不同厚度的Be薄膜均由HCP结构的α-Be相组成。随蒸发温度升高，Be薄膜主强峰由(002)峰转变为(100)峰，薄膜表面显露晶面发生变化，这与K9基片有所不同。同样，Be薄膜中含有BeO，以(103)峰为主。

Si和K9基片存在晶体形态差别。对于单晶Si片，表面生长的Be晶粒取向多样，择优取向晶面在特定的沉积速率下才会显露。而对于无定形的非晶K9基片，由于不存在晶体形态，晶粒取向较为单一，始终保持相同的显露(101)晶面。显然，基片的材质不同，晶粒择优取向存在较大的差异。

XRD谱显示，不同基片均存在BeO的峰。为了证实Be薄膜氧化，采用XPS进行表面元素分析。在本实验中，选择性地测量了3个Si(100)基片上的Be薄膜样品，表1列出Be薄膜表面的氧含量。

表1 不同沉积速率时Si基片上Be薄膜表面的氧含量Table1 Oxygen mole fraction of Be films grown on Si substrate at different deposition velocities

显然，随蒸发温度的升高，Be薄膜表面氧含量急剧增加。这是由于高蒸发温度下Be原子活性增加，与残留在真空室中的氧分子发生反应生成 BeO。此外，薄膜短期放置在空气中，也存在缓慢氧化；一旦生成致密的BeO，它会阻止薄膜内部的氧化。当蒸发温度从1 050增高至1 110℃，薄膜表层含氧量急剧增加。随蒸发温度进一步升高，表面氧含量趋于饱和。此时表层裸露的Be基本上被氧化。XPS测定结果进一步证实Be薄膜中存在氧化，这与XRD测定结果相符。许德美等[16]研究发现，热等静压制备金属铍材料中也存在BeO，而且指出氧含量是决定铍材料屈服强度和塑性的重要因素。

2.3 薄膜的形态演变规律

图3所示为不同沉积速率下Be薄膜的生长形态。随薄膜沉积速率增加，K9基片上的Be薄膜生长形态演变如下：等轴晶(薄膜沉积速率为1.0～3.0 nm/min)→混合晶(4.5～5.5 nm/min)→粗大纤维晶(7.4～12.3 nm/min)→粗大等轴晶(15.7～21.4 nm/min)。Si(100)晶面上的生长形态演变如下：等轴晶粒(1.1～3.3 nm/min)→纤 维 晶 (3.2～4.8 nm/min)→ 粗 大 混 合 晶 (6.3～7.9 nm/min)→粗大等轴粒(11.9～15.0 nm/min)→粗大纤维晶(25.3 nm/min)。

图3 不同沉积速率下K9和Si基片上Be薄膜的形态演变Fig.3 Morphology evolution of Be films grown on different substrates at different deposition velocities: (a)-(f) Morphologies of Be films grown on K9 substrate; (g)-(l) Morphologies of Be films grown on Si(100) substrate: (a) K9 substrate, 1.0 nm/min; (b) K9 substrate, 2.0 nm/min; (c) K9 substrate, 4.5 nm/min; (d) K9 substrate, 7.4 nm/min; (e) K9 substrate, 12.3 nm/min; (f) K9 substrate,21.4 nm/min; (g) Si substrate, 1.1 nm/min; (h) Si substrate, 2.3 nm/min; (i) Si substrate, 4.8 nm/min; (j) Si substrate, 7.9 nm/min; (k)Si substrate, 15.0 nm/min; (l) Si substrate, 25.3 nm/min

对于K9基片，当Be薄膜沉积速率为1.0 nm/min时，新沉积原子在K9基片上首先形核，由于表面和体相原子扩散能力较弱，扩散不充分，无法进行晶粒外延生长，后续沉积原子依附在先前凝结原子上而形核，因此，Be薄膜主要以反复形核的方式进行生长。薄膜以等轴晶为主要生长形态，但由于体相原子扩散能力弱，晶粒内缺陷密度较高。Be原子沉积速率为7.4 nm/min，表面原子扩散能力增强，但体相扩散能力不足，晶粒只能进行外延生长，薄膜以纤维晶生长为主。随Be原子沉积速率增加至21.4 nm/min，此时Be原子能量较高，体扩散发挥重要作用，晶粒迅速外延生长，表现为粗大的纤维晶，晶粒内缺陷密度进一步降低。

对于硅基片，Be薄膜表面形态随温度的变化与K9基片有相似之处。当Be原子沉积速率为1.1 nm/min时，以规则的等轴晶粒生长为主。随 Be原子沉积速率增加，Be原子表面扩散能力增强，细小等轴晶转变为纤维晶，然后再转变为粗大等轴晶。Be原子沉积速率在7.9～15.0 nm/min时，粗大等轴晶进一步再结晶；当Be原子沉积速率增大至25.3 nm/min，由于Be原子能量较高，表面和体相原子扩散能力增强，晶粒以外延纤维晶生长为主，晶界内缺陷密度降低，薄膜致密性好。

Be为HCP结构，a=0.228 1 nm，c=0.357 8 nm。单晶Si为FCC结构，晶格常数为0.543 1 nm。K9基片为非晶，不存在晶形。显然，K9、Si与Be晶体结构和晶格点阵均存在很大差异。在相同的Be原子沉积速率下，K9和Si基片上Be薄膜生长形态不尽相同。但是，两者随 Be原子沉积速率增加具有相似的演变规律：即从等轴晶变化至纤维晶，再到粗大等轴晶。

2.4 表面粗糙度

在相同沉积时间下对K9和Si基片上生长的Be薄膜的表面粗糙度进行测量，结果如图4所示。显然，两种基体上生长的Be薄膜的Rq变化趋势十分相似，即先随Be原子沉积速率v增加而急剧增大，后趋于平缓，最大的表面表面粗糙度值约 40 nm。Rq与Be薄膜沉积速率呈现幂指数函数关系，在K9基片上，表面粗糙度Rq(K9)为

在单晶硅(100)基片上生长的Be薄膜，其表面粗糙度Rq(Si)为

随着 Be原子沉积速率增加，原子无序度增加。先前沉积的Be原子来不及扩散和迁移被后续原子钉扎，这时晶格缺陷或表面凸起增多，表面粗糙度急剧增加。当Be原子沉积速率大于13.0 nm/min后，尽管原子沉积无序度增加，但是薄膜表面和体相原子扩散能力增强，薄膜内部缺陷密度降低，表面宏观凸起减小，表面粗糙度呈现缓慢增加趋势。

从薄膜表面晶体形态而看，K9基体上Be薄膜表面微观组织由等轴晶、混合晶向粗大纤维晶发生转变，而Si基体上Be薄膜表面微观组织从等轴晶、纤维晶向粗大混合晶发生转变。总体而言，以等轴晶生长的薄膜表面光洁度较高，而以纤维晶或粗大混晶生长的薄膜表面粗糙度较大。显然，表面晶体生长形态对薄膜表面粗糙度有影响。

图4 K9和Si(100)基片上Be薄膜表面粗糙度随沉积速率的变化关系Fig.4 Relationship among roughnesses of Be films grown on K9 and Si(100) substrate with deposition velocity

图5所示为不同Be原子沉积速率下K9和Si基体上Be薄膜表面原子力显微镜形貌。AFM测试结果显示：采用热蒸发制备的Be薄膜表面比较平整、光滑。AFM 测试微观区域表面均方根粗糙度均小于23 nm (AFM测试面积为3 μm×3 μm)。随Be原子沉积速率增加，薄膜表面起伏增大，表面小尖峰状凸起逐渐演变为馒头状凸起。

台阶仪测量的Be薄膜Rq值为试样测量长度上的平均值，而AFM 表征的是区域平均值。两者存在差别，但总体趋势相似。图4和图5所示分别为测定台阶仪和AFM 测定结果，两者显示趋势相似，随薄膜沉积速率增大，薄膜表面更粗糙。

2.5 薄膜晶粒尺寸

不同基片上生长的铍薄膜晶粒尺寸进行统计测量，结果如图6所示。对于K9基片，当Be薄膜沉积速率小于1.4 nm/min时，晶粒尺寸约为100 nm。原子沉积速率在2～6 nm/min时，晶粒尺寸迅速减小，最小可达25 nm。随Be薄膜沉积速率从7 nm/min增加至21.4 nm/min，Be晶粒尺寸从40 nm增加到250 nm，一直呈现增加趋势。对于Si基片，当Be薄膜沉积速率小于1.8 nm/min时，晶粒尺寸大约在80 nm。生长速率从2 nm/min增加至15 nm/min时，Be薄膜晶粒尺寸从30 nm增加到270 nm，一直呈现增加趋势。当Be薄膜沉积速率增加至25 nm/min时，晶粒尺寸反而减少至120 nm。

图5 K9和Si(100)基片上Be薄膜表面AFM形貌Fig.5 AFM of Be films grown on K9 and Si(100) substrates: (a) K9 substrate, 1.0 nm/min; (b) K9 substrate, 21.4 nm/min; (c) Si substrate, 1.1 nm/min; (d) Si substrate, 25.3 nm/min

图6 K9和Si(100)基片上Be薄膜晶粒尺寸随沉积速率变化关系Fig.6 Relationships among grain sizes of Be films grown on K9 and Si(100) substrates vs film deposition velocity

无论是K9基片还是Si(100)基片生长上的Be薄膜，其晶粒尺寸随沉积速率增加并非单调增加，而是呈现波动变化，在K9基片上晶粒尺寸波动变化较快，而Si基片上的晶粒尺寸波动变化较缓。在合适的沉积速率区间能够获得晶粒细化的Be薄膜。由于K9与Si基片的晶体类型完全不同，被沉积Be原子与两种基片原子晶格常数匹配和原子结合力也不同，初始依附形核和后续晶粒长大存在差异，故两者晶粒尺寸随原子沉积速率的波动变化不一致。

3 结论

1) 随蒸发温度升高，K9和Si基片沉积的Be薄膜的沉积速率呈指数函数关系增大，分别表示如下：vK9=1.10×10-12exp(2.66×10-2T)-0.35 nm/min和vSi=1.21×10-12exp(2.67×10-2T)-0.53 nm/min。在相近的沉积速率下，K9和Si基片上Be薄膜生长形态不尽相同。但是，两者具有相似的演变规律：等轴晶至纤维晶，再到粗大等轴晶。

2) 单晶Si和非晶K9基片晶体形态存在差别，晶粒择优取向也存在较大的差别，对于非晶基片，由于不存在晶体形态，晶粒取向较单一，(101)始终为薄膜表面主要显露晶面。而单晶Si片表面生长的Be晶粒取向多样，一定的沉积速率下显露特定的晶面。

3) K9和单晶Si基体上生长的Be薄膜的Rq变化趋势十分相似，随Be原子沉积速率v增加先急剧增大，后趋于平缓，Rq与v呈现幂指数函数关系，分别为0.077和0.075，最大的表面粗糙度值均小于40 nm。以等轴晶生长的薄膜表面光洁度较高，而以纤维晶或粗大混晶生长的薄膜表面粗糙度较大。

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