KOH亚熔盐中钒渣的溶出行为

刘挥彬，杜 浩，刘 彪，王少娜，郑诗礼，张 懿

(1.中国科学院 过程工程研究所，北京 100190；2.中国科学院大学，北京 100049；3.中国恩菲工程技术有限公司，北京 100038)

钒为重要的战略金属，目前，世界上约85%～90%的钒用于钢铁生产中[1]。钒还用作硫酸工业和石化行业的催化剂[2]，也用于飞机发动机、宇航船舱骨架、舰船水翼和引进器、蒸汽涡轮机叶片和火箭发动机壳等钒钛合金以及锂钒高容量电池中[3-5]。钒在医药中被用作抗糖尿病及改善心血管功能的药物，在陶瓷、太阳能工业也有广泛用途[6]。世界钒年产量 88%来自钒钛磁铁矿，我国钒钛磁铁矿储量居世界第三，主要分布在四川攀枝花地区和河北承德地区[7-10]。

钒钛磁铁矿冶炼过程中产生的钒渣是提钒的主要原料，而具有代表性的提钒工艺为钠化焙烧和钙化焙烧。钠化焙烧基本原理是以食盐或苏打为添加剂，通过焙烧将多价态的钒转化为水溶性的五价钒的钠盐，然后直接水浸，得到含钒及少量铝杂质的浸取液，后加入铵盐(酸性铵盐沉淀法)制得偏钒酸铵沉淀，经煅烧得到粗V2O5，再经碱溶、除杂并用铵盐二次沉钒得到偏钒酸铵，焙烧后可得纯度高于98%的V2O5[11-14]。但此工艺多次焙烧后钒回收率只有80%，铬基本无法回收利用，而且此过程耗能高，会产生大量具有腐蚀性的气体(氯气、氯化氢)以及废水、废渣，严重污染环境[15-16]。钙化焙烧的优点是无有害气体逸出，同时可避免焙烧时炉料结块、粘料结圈等问题，但是此法钒提取率低，能耗也比较高[17-20]。

针对上述问题，本文作者利用KOH亚熔盐技术[21-24]重点研究了反应温度、碱矿比、粒度等因素对钒铬浸出率的影响，得到钒渣分解的动力学模型及活化能，并探讨浸出机理，这对钒渣亚熔盐化工冶金清洁生产新工艺的优化具有重要的理论意义和实际意义。

1 实验

1.1 材料与试剂

实验原料为分析纯KOH(北京化工厂)、去离子水(电阻高于18.2 MΩ·cm，密理博中国有限公司生产)及承德钢铁集团的钒渣，钒渣粒度分布直方图如图1所示。由图1可知，粒径150 μm以下的钒渣约占总量的84.3%，粒径75 μm以下的钒渣占66.8%。小颗粒钒渣的比表面积相对较大，表面活性较好，与亚熔盐介质接触越充分，越有利于钒、铬尖晶石的氧化分解。

图1 承德钢铁集团的钒渣粒度分布图Fig.1 Column diagram of particle size distribution of vanadium slag of Chengde Iron and Steel Group

不同粒度承钢钒渣的成分如表1所列。

从表1可以看出，当钒渣颗粒较大时(大于150 μm)，钒渣中铁化合物含量明显高于其他粒度区间钒渣中的铁含量，这是由于大颗粒的钒渣中含有较多的铁单质。在其他粒度范围内，随着钒渣粒度的减小，钒、铬、硅、钛元素的含量逐渐增高，而铁化合物的含量呈现逐渐降低的趋势，因此，可以推断尖晶石类矿物主要存在于粒度较小的钒渣中。

对钒渣进行了物相分析，其XRD谱如图2所示。从图2可以看出，承钢钒渣主要是由钒尖晶石(FeV2O4)、铬尖晶石(FeCr2O4)、铁橄榄石(Fe2SiO4)、石英(SiO2)和钛铁矿(Fe2.5Ti0.5O4)等构成的，其中某些组分通常是低价氧化物。研究[24]表明，尖晶石相存在于硅酸盐基体之中，为使空气中的氧与其接触必须将硅酸盐相破坏掉。钒渣中SiO2含量太高时会严重影响钒的浸出，同时较高的SiO2含量会使最终含钒溶液的黏度增大，过滤和结晶变得困难。

表1 不同粒度承德钢铁集团的钒渣成分Table1 Chemical composition of different particle sizes of vanadium slag of Chengde Iron and Steel Group

图2 钒渣的XRD谱Fig.2 XRD pattern of vanadium slag

运用扫描电镜(SEM)对不同粒度的钒渣进行形貌分析，其SEM像如图3所示。由图3可以看出，当钒渣粒径大60 μm时，粒径大小分布较均匀，质地较坚实。而粒径小于60 μm时，钒渣颗粒尺寸变化较大，粒径小于20 μm的钒渣颗粒含量较高。

运用能谱分析了不同粒度钒渣的成分，如图4所示。结果表明：不同粒度钒渣元素组成没有明显区别，主要是由Fe、Si、Ti和V组成。因为不同粒度钒渣矿相基本相同，所以难以通过物理选矿如浮选、重选的方法富集钒铬。

1.2 实验装置与分析仪器

实验反应釜采用机械搅拌不锈钢镍衬反应釜(大连自动控制设备厂生产)，容积为500 mL。采用电加热的方式，通过CKW-III型程序控温仪控温，镍铬-镍硅热电偶测温，控温精度为±2℃。搅拌桨为不锈钢斜叶式桨叶，搅拌速率用D-8401-WZ型数控显速搅拌机控制。气体用气瓶通入，用转子流量计控制流量，实验装置如图5所示。

钒渣粒度分析采用Hydro2000Mu 激光粒度分析仪(英国马尔文公司生产)，微观形貌分析采用JSM-6700型冷场发射电子扫描显微镜(日本电子公司生产)，物相分析采用X’Pert PRO MPD型多功能X射线仪(荷兰Panalytical公司生产)，组成分析采用Optima 5300DV电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES，美国Perkin-Elmer公司生产)。

1.3 实验方法

称取一定量的KOH试剂放入反应釜，并加入少量去离子水，在低速搅拌作用下混合形成浆态物。等反应釜中二者混合均匀后，按照预先设定的温度加热升温。待温度稳定后，将搅拌速率调整到设定值下保持10 min左右，并注意保持恒温。

图3 不同粒度钒渣的SEM像Fig.3 SEM images of different particle sizes of vanadium slag: (a) ＞150 μm; (b) 96-150 μm; (c) 58-96 μm; (d) ＜58 μm

图4 不同粒度钒渣能谱分析Fig.4 EDAX images of vanadium slags with different particle sizes: (a) ＞150 μm; (b) 58-96 μm; (c) ＜58 μm

然后按所需碱矿比(KOH与钒渣的质量比)加入钒渣，按一定流量通入氧气进行反应，开始计时。在反应过程中定时取样以测定钒、铬的浸出率。因为在KOH亚熔盐体系中钒渣分解反应速率快，所以在前1 h取样频次要高一些，之后每隔1 h取样一次。

反应结束后，将取出的样品经水浸、过滤、洗涤、干燥后得到分析用渣；称取一定量的样品进行溶解，然后定容，用ICP-AES测定渣中Cr、Fe和V等元素的含量。由于渣中Fe在反应过程中基本没有浸出，因而可以用渣中Fe含量为基准计算V和Cr的浸出率。以V为例其浸出率的计算公式如下：

式中：mV为钒渣中钒的含量，%；mV’为渣中钒的含量，%；mFe为钒渣中铁的含量，%；mF’e为渣中铁的含量，%；XV为钒的浸出率，%。

2 结果与讨论

钒渣成分复杂，钒渣在KOH亚熔盐介质中的氧化分解受多种因素的影响。前期探索试验表明，影响钒、铬浸出的主要因素有反应温度、碱矿比、碱浓度、反应时间、气体流量、钒渣粒度和搅拌速率等。以下将通过正交实验、单因素实验的方法考察反应过程中各因素对主元素钒、铬浸出率的影响。

2.1 正交实验

前期探索实验可知，影响钒铬浸出率的主要因素为反应温度(θ)、碱矿质量比(M)、碱质量分数(w)、反应时间(t)等。将上述4个条件作为考察对象，并用粒径75 μm的钒渣在纯氧气氛、气流量为1 L/min、搅拌速率为700 r/min的常压条件下开展实验，研究上述因素对主元素钒浸出率的影响。选取L9(34)正交表进行实验，其因素和水平选取如表2所列。

表2 实验因素及水平Table2 Experimental factors and levels

实验结果分析及正交方差分析如表3和表4所列。通过分析正交实验结果可知，4个因素对钒提取率的影响由大到小的顺序为温度、碱矿比、反应时间、碱浓度，其中影响最显著的是温度。 因而单因素实验要着重考察温度和碱矿比这两个影响因素。表3和4中，R为极差；Ki/3为某一水平下对应因素试验结果的平均数；f为自由度；S为各因素平方和；F为两个均方的比值(效应项/误差项)。

表3 L9(34)正交实验结果Table3 Results of L9(34) orthogonal experiments

表4 正交实验方差分析Table4 Variance analysis of orthogonal experimental results

通过正交实验可以初步得到钒渣在KOH亚熔盐体系中最优的反应条件为：反应温度180℃，碱矿比为4:1，碱浓度为75%，通氧气流量1 L/min，常压反应 300 min。下一步以正交实验得到的最优条件为基准，具体考察了碱矿比、粒度、气流量、搅拌速率和反应温度等对反应的影响。

2.2 碱矿比的影响

在钒渣粒度为75 μm，反应温度为180℃，碱浓度为75%，氧气流量为1 L/min，搅拌速率为700 r/min的常压反应条件下，选取碱矿比为3:1，4:1, 5:1，研究了碱矿比对钒铬浸出率的影响，结果如图6和图7所示。

图6 碱矿比对钒浸出率的影响Fig.6 Effect of KOH-to-ore mass ratio on vanadium extraction rate

图7 碱矿比对铬浸出率的影响Fig.7 Effect of KOH-to-ore mass ratio on chromium extraction rate

由图6可知，3种碱矿比条件下钒的浸出率在4 h后都在90%以上，说明碱矿质量比对反应的影响小于温度的影响，碱矿质量比不是影响浸出率的决定性因素。碱矿比大于4:1后，碱矿比对反应的影响趋势减小，2 h后浸出率就达到90%以上，5 h后均达到95%。这表明碱矿比主要在动力学上促进了钒的氧化浸出，较高的碱矿比有利于缩短反应时间。

由图7可以看到，铬的浸出率变化趋势大体与钒的变化趋势相似，说明钒铬在此过程中实现了高效同步浸出。但是在反应前期约0.5 h内铬浸出十分缓慢，表明铬比钒难以氧化。

2.3 粒度的影响

在温度180℃、碱矿比4:1、碱浓度75%、搅拌速率700 r/min、通氧气流量为1 L/min的条件下，分别选取粒径＞150、96～150、75～96、48～75 μm 及未筛钒渣，研究粒度对钒、铬氧化浸出的影响，结果如图8和图9所示。

图8 钒渣粒度对钒浸出率的影响Fig.8 Effect of particle size on vanadium extraction rate

图9 钒渣粒度对铬浸出率的影响Fig.9 Effect of particle size on chromium extraction rate

由图8可知，相对于钒的浸出，粒径96 μm是一个分界线，颗粒粒径小于96 μm反应效果比较好，在1 h后钒的浸出率就达到了85%，而未筛钒渣、粒径75～96 μm、48～75 μm 钒渣的浸出曲线基本一致，说明在一定粒度范围内粒径对钒渣的氧化浸出影响不大。由前面粒度分析(见图1)可知，未筛钒渣中粒径＜96 μm的占全部粒径的69%左右，所以未筛钒渣中钒的氧化浸出曲线与粒径＜96 μm的曲线变化趋势接近。

图9所示为钒渣粒度对铬浸出率的影响曲线，其与图8中曲线变化趋势大致相同，在粒径＜96 μm条件下铬的浸出率在2 h后就达到了90%，但是粒径大于96 μm钒渣的最终浸出率只有70%左右。未筛钒渣中钒的浸出曲线和粒径＜96 μm钒渣中钒的浸出曲线基本一致，而未筛钒渣中铬的浸出率与粒径＜96 μm钒渣中铬的浸出率差别较大，且未筛钒渣中铬的最终浸出率仅为84%。这是由于铬本身就比钒难以氧化，粒度增大造成的介质流动性变差、氧气扩散传质减弱对铬的氧化浸出影响更加明显。

2.4 气流量的影响

同时，研究了气流量对钒铬浸出的影响，实验条件如下：钒渣75 μm，温度180℃，碱矿比4:1，碱浓度75%，搅拌速率700 r/min，常压，氧气流量分别为0.2、0.6、1.0、1.2 L/min。结果如图10和图11所示。

图10 气流量对钒浸出率的影响Fig.10 Effect of gas flow on vanadium extraction rate

图11 气流量对铬浸出率的影响Fig.11 Effect of gas flow on chromium extraction rate

由图10可知，气流量仅为0.2 L/min时，钒浸出速度较慢，且5 h后钒的浸出率为62%左右，而当气流量大于0.6 L/min后钒才能实现高效的浸出，3 h后浸出率达到92%。当气流量大于1.0 L/min时，钒的浸出速度相对更快一些，在2 h后就实现了理想的浸出，此后继续增大气流量浸出率变化不是很大，这是由于气流量达到一定值后，介质中溶氧量及氧的扩散传质系数也达到了峰值，导致浸出速率和浸出率难以继续提高。因此，气体流量选择1 L/min比较合适。

由图11可知，铬的浸出曲线与钒的大体相似，只是较低的气流量对铬的浸出影响更加明显，气流量0.2 L/min时最终铬浸出率仅为43%，进一步说明了铬的浸出对氧的依赖性比钒的要大。

2.5 搅拌速率的影响

进一步研究了搅拌速率对钒铬浸出的影响，实验条件如下：钒渣75 μm，温度180℃，碱矿比4:1，碱浓度75%，氧气流量为1 L/min，常压，搅拌速率分别为100、300、500、700、900 r/min，实验结果如图12和13所示。

由图12和图13可知，搅拌速率较低时(100和300 r/min)，钒、铬浸出效果不理想。在搅拌速率为100 r/min时，钒和铬的最终浸出率分别为42.59%和30.19%；当搅拌速率变为300 r/min时，钒、铬的浸出率达到了65.90%和50.27%。当搅拌速率大于500 r/min时，钒铬在3 h后浸出率接近90%，而搅拌速率为700 r/min时2 h后就实现了理想的浸出，再增大搅拌速率曲线变化趋势不大。

图12 搅拌速率对钒浸出率的影响Fig.12 Effect of stirring speed on vanadium extraction rate

图13 搅拌速率对铬浸出率的影响Fig.13 Effect of stirring speed on chromium extraction rate

搅拌速率的增大改善了介质中氧气的扩散和传质，增大了体系单位时间的溶氧量，从而有利于钒、铬的高效浸出。在一定范围内适当的提高搅拌速率，可以缩短反应时间。当搅拌速率增大到一定程度之后，介质体系的溶氧量、氧气扩散和传质状况已经达到平衡，继续增强搅拌对钒、铬浸出影响不大。因此，在本实验中，搅拌速率选择为700 r/min。

2.6 反应温度的影响

温度是影响钒铬浸出的重要因素，在钒渣粒度75 μm，温度取150、165、180和210℃，碱矿比4:1，碱浓度75%，搅拌速率700 r/min，通氧气流量1 L/min，反应时间6 h的条件下，开展了一系列的实验，实验结果如图14和图15所示。

图14 温度对钒浸出率的影响Fig.14 Effect of temperature on vanadium extraction rate

图15 温度对铬浸出率的影响Fig.15 Effect of temperature on chromium extraction rate

由图14可知，在温度高于180℃时，2 h后钒的浸出率就达到了90%，而低于这个温度钒的浸出速率和最终浸出率都不是很理想。150℃条件下5 h后钒的最终浸出率仅有76%，且浸出速率很慢。分析图15可知，铬与钒有相似的浸出规律，温度高于180℃时，4 h后铬的浸出率也达到90%，相比钒的浸出要慢一些。但是150℃条件下，5 h后铬的浸出率仅为51%，与钒的浸出率76%差距较大。而且在前0.5 h内铬基本不浸出，表明铬的浸出相对较困难，其对温度更加依赖。温度高于180℃后，钒铬的浸出速率和最终浸出率改变不是很大，本着节能的原则，浸出的温度选为180℃。

将图14中各温度下钒的浸出率数据用式(2)进行拟合：

式中：X为浸出率；k为反应速率常数，min-1。由式(2)拟合的各温度下钒的浸出率结果如图16所示，可知线性关系非常好。式(2)是根据通过缩核模型的内扩散控制方式建立的[25]，因此动力学方程表明，在KOH亚熔盐体系中钒的浸出受内扩散控制。

图16 不同反应温度下钒的浸出动力学曲线Fig.16 Plots of leaching kinetics of vanadium under various reaction temperatures

反应速率常数和反应温度可通过阿伦尼乌斯方程关联：

式中：A为频率因子，min-1；E为活化能，J/mol；R为摩尔气体常数，8.314 J/(K·mol)。

根据图16中不同反应温度下的反应速率常数，应用式(3)进一步计算得到钒浸出过程的表观活化能为40.54 kJ/mol，该活化能值比较小，进一步验证了钒的浸出受内扩散控制。同时，得到了钒在该反应条件下的浸出动力学方程。

在温度为150～210℃、碱矿比为4:1、碱浓度为75%、钒渣粒度为75 μm、搅拌速率为700 r/min、氧气流量为1 L/min、常压反应条件下，钒尖晶石在KOH亚熔盐体系中浸出动力学方程如下：

同样对图15中各温度下铬的浸出率数据分别用式 1-(1-X)1/3=kt(界面化学反应控制)和1-(2/3)X-(1-X)2/3=kt(产物层内扩散控制)进行拟合(上述方程是根据通过缩核模型的界面化学反应和内扩散控制方式建立的[25])，结果均比较理想，但是前者线性相关系数最高，数值为0.999，见图17所示。由于矿渣中钒和铬均存在于尖晶石结构中，前面分析表明钒的浸出过程受内扩散控制，因而铬的浸出同样受到内扩散的影响。然而造成在相同反应条件下铬的浸出速率和最终浸出率小于钒的原因在于铬本身比钒难以氧化，而反应物固有的化学性质直接影响表面反应过程，即铬的浸出受界面化学反应和内扩散的双重控制，但是前者作用更显著，因而铬的浸出宜用1-(1-X)1/3=kt进行描述。

图17 不同反应温度下铬的浸出动力学曲线Fig.17 Plots of leaching kinetics of chromium under various reaction temperatures

同理，进一步应用阿伦尼乌斯方程计算得到铬浸出过程的表观活化能为50.27 kJ/mol，该活化能值也比较小，充分说明铬的浸出受界面化学反应和内扩散的双重控制，进而得到了铬在该反应条件下的浸出动力学方程。

在温度为150～210℃、碱矿比为4:1、碱浓度为75%、钒渣粒度为75 μm、搅拌速率为700 r/min、氧气流量为1 L/min、常压反应条件下，铬尖晶石在KOH亚熔盐体系中浸出动力学方程如下：

2.7 机理分析

为了获得钒渣在KOH亚熔盐体系中的浸出机理，结合前面动力学模型的确立，进一步对不同反应时间点钒渣的物相、形貌及能谱进行了相应的研究，以期对整个浸出过程获得更加直观、深入的分析。

应用X射线衍射仪分析了反应温度为180℃时，不同反应段浸出渣的物相组成，结果如图18所示。从XRD谱中可以看到，反应初期含硅物相首先与KOH发生反应，15 min时即不存在石英(SiO2)和铁橄榄石(Fe2SiO4)的峰，而只能看到钒铬尖晶石[(Mn, Fe)(V,Cr)2O4]的峰。随着反应的进行，尖晶石的峰逐渐减弱，2 h后只能观察到微弱的尖晶石峰，4 h时钒渣完全呈无定形状态。物相分析表明，钒铬的氧化以铁橄榄石和石英相的氧化分解为前提。不同反应时间点浸出渣的化学成分列于表5，结果表明：随着反应的进行，钒、铬不断浸出，终渣中钒、铬的含量均降到了0.7%以下(以 V2O5和Cr2O3表示)，而铁(以 Fe2O3表示)的含量逐渐增加，最终尾渣富含无定形铁的氧化物。

图18 不同反应时间的浸出渣的XRD谱Fig.18 XRD patterns of residues after reaction for different times

采用扫描电镜研究了不同反应时间浸出渣的形貌变化，如图19所示。从图19可以看出，未反应前钒渣颗粒质地坚实、表面光滑，随着反应的进行，表面逐渐被 KOH亚熔盐介质侵蚀，变得疏松多孔，最终变成富含铁的渣相。产生上述形貌特征的原因在于：在钒渣的氧化分解过程中，尖晶石结构中的钒铬经氧化后以可溶性钾盐(钒酸钾、铬酸钾)的形式进入浸出液，而被氧化的铁则以氧化物的形式沉积到未反应的颗粒表面，形成固体产物层。新生成的固体产物层又会直接影响氧气及KOH介质的内扩散，从而对钒、铬高效浸出产生不利的影响，所以需要采用相对较高的搅拌速率来减弱固体产物层在未反应颗粒上的沉积[24]。形貌分析的结果进一步证明了以上结论：钒、铬的浸出遵循缩核模型，且受内扩散控制。

表5 不同反应时间后浸出渣的化学成分Table5 Chemical compositions of residues after reaction for different times

图19 不同反应时间浸出渣的SEM像Fig.19 SEM images of residues after reaction for different times: (a) Original vanadium slag; (b) 1 h; (c) 3 h; (d) 5 h

3 结论

1) 正交实验可以得到，在氧气流量为1 L/min时，最优的反应条件为反应温度 180℃，碱矿比为4:1，碱浓度为75%，反应时间为300 min，最终钒的浸出率为95%以上，铬的浸出率在90%以上。

2) 单因素实验表明，较高的反应温度、碱矿比、氧气流量、搅拌速率、相对较小的钒渣粒径更有利于钒铬的高效氧化浸出。

3) 应用动力学分析钒、铬浸出过程，得到钒渣在KOH亚熔盐体系中氧化分解遵循缩核模型，并主要受内扩散控制，同时拟合得到了其各自的动力学方程，并计算了钒、铬分解的表观活化能分别为40.54和50.27 kJ/mol。

4) 不同反应时间浸出渣的物相及形貌分析结果表明，钒、铬尖晶石的氧化分解以铁橄榄石和石英相的氧化分解为前提。

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