采用HBL101萃取石煤高酸浸出液中的钒

李青刚，许 亮，齐兆树，莫兴德，廖宇龙

(中南大学 冶金科学与工程学院，长沙 410083)

我国石煤提钒工艺起步于20世纪70年代末期，经过 30年的发展，目前在钒行业中已占据重要的地位。据统计，目前石煤提钒的产量已达到我国钒总产量的45%左右。近年来，由于钒的市场价格急剧下降，环境要求日益严格，生产成本较高，大部分石煤提钒厂处于停产状态，仍在生产的少数几家也处于亏本或持平状态，因此技术改革、降低生产成本迫在眉睫。目前石煤提钒的生产工艺主要有：钠化焙烧、钙化焙烧、酸浸萃取、碱法工艺等。钠化焙烧工艺对环境造成巨大破坏，在我国很多地方已禁止使用。钙化焙烧由于技术的原因，目前在国内还没有产业化的先例。碱法工艺对矿石适应性差，目前国内只有两家工厂采用。酸浸萃取工艺具有钒的回收率高、可自动化操作的特点，应用广泛，成为目前石煤提钒的主流工艺。

当前国内萃取钒的工业中常用的萃取剂有碱性萃取剂、中性萃取剂、酸性萃取剂等，其中应用较为成熟的是酸性磷类萃取剂 P204[1]。在P204萃取石煤酸浸液的钒之前一般需要用碱中和石煤酸浸出液中的酸，再用硫代硫酸钠还原溶液中高价态的钒，由于料液的中的酸经中和后减少，很难循环使用，因此试剂消耗量大[2-8]。伯胺N1923萃取钒(Ⅴ)，在pH值为2时，钒(V)萃取率能达到95%以上，而pH大于6时萃取率不到35%[9-10]。刘波等[11]采用N263从钒(Ⅴ)溶液中回收钒(Ⅴ)，研究发现萃取料液的pH值控制在5～7时，萃取率达90%以上。张云等[12]在石煤酸浸液中采用三正辛胺萃取钒(Ⅴ)，并以TBP为协萃剂，结果发现在pH值为2～3时萃取速度快，萃取率大于98%。伯胺N1923、N263和三正辛胺用于萃取钒(V)时，对溶液的pH要求比较苛刻，工业上一般不采用。姚宝书[13]采用TBP对偏钒酸铵进行萃取研究，发现在浓度为0.5 mol/L NH4VO3的HCl溶液中，O/A=1/1、室温下，萃取率可达98%以上，关于其工业应用未见报道。沈明伟等[14]研究了P507分离钒(Ⅳ)、钼(Ⅵ)，发现在用P507+磺化煤油组成的有机相萃取石煤酸性浸出液中的钒(Ⅳ)的同时，溶液中的钼也被萃取，且常温下，O/A=1/2时，经5级逆流萃取，钼(Ⅵ)、钒(Ⅳ)的萃取率均达到98%以上。P507对钒(Ⅳ)、钼(Ⅵ)的选择性较差，因此难以应用于工业生产中。刘玉国等[15]研究了P538环己烷溶液萃取硫氰酸钒(Ⅴ)的机理，研究发现在温度为20℃的条件下，萃取机理为 VO+2离子与萃取剂电离出的H+交换，萃合物的组成中n( VO+2):n(HA-)=1:1，但其萃取效果并未见详细报道。KIM等[16]报道了采用乙酰丙酮从废催化剂苏打浸出液中萃取钼(Ⅵ)、钒(Ⅴ)的研究，钒(Ⅴ)的萃取率接近100%。但没有关于该研究成果更进一步的详细报道。

综上所述，目前钒萃取的研究及工业生产上存在工艺流程长、循环利用效果差、生产成本高、萃取剂选择性差、溶液的酸碱度要求严格等不足。此外，未见从高酸浸出液中直接萃取钒的报道。为了克服上述不足，同时解决高酸条件下萃取钒的问题，本文作者首次提出了在不对石煤高酸浸液进行中和处理的情况下，用氧化剂将高酸溶液中低价态钒氧化为钒(Ⅴ)，然后用肟类萃取剂HBL101直接从高浓度的硫酸浸出溶液中选择性萃取钒；其中萃余液的酸度不降低，可返回用于浸出；减少了 P204萃取工艺中浸出液的中和、还原和反萃液氧化等工序，降低了试剂的消耗，节约了生产成本，提高了生产效率。肟类萃取剂常用于从水溶液中萃取铜、钴、镍等，其用于萃取钒曾有学者研究。ZENG等[17]进行了用肟类萃取剂LIX63从酸性溶液中萃取回收钼(Ⅵ)、钒(Ⅴ)的研究，结果显示，在pH值为1～2时该萃取剂可以从含Fe的溶液中选择性萃取钼(Ⅵ)、钒(Ⅴ)，其研究也停留在酸度较低的条件下，未见高酸条件下萃取钒研究的报道。

1 实验

1.1 实验试剂与设备

1.1.1 实验试剂

萃取剂主要有 HBL101，这是一种肟类螯合萃取剂，国内某厂提供；稀释剂为磺化煤油。

料液为国内某公司提供的高浓度的石煤硫酸浸出液，料液酸度为1.458 mol/L，在本实验中提到的酸度均为H+浓度，其单位均为mol/L，其成分见表1。

表1 料液各组分的浓度Table1 Chemical components of feed solution (g/L)

1.1.2 实验设备

125 mL/250 mL梨型分液漏斗，康氏振荡器，pH/ORP-4571酸度计/氧化还原电位计，电感耦合等离子体发射光谱仪。

1.2 实验原理

由于萃取剂是肟类螯合萃取剂，被萃取的金属阳离子与HL作用生成螯合物MLn，进入有机相生成萃合物，其反应方程如下：

负载有机相反萃采用NaOH溶液，其中Na+与萃合物中的 VO+2交换，Na+进入有机相发生反萃反应，其反应方程式如下：

1.3 实验方法

(1) 料液预处理：实验前将沉淀过滤后，向料液中加入氯酸钠进行氧化，氧化时搅拌30 min，搅拌结束后静置8～24 h。(2) 有机相的配制：按萃取剂与稀释剂体积比为1:9，量取有机相于烧杯内，充分搅拌，使其混合均匀即得所需的有机相。(3) 萃取实验：先量取一定体积有机相装入125 mL分液漏斗，再量取需要量的料液，加入装有有机相的分液漏斗，根据要求的萃取条件，将分液漏斗放入水浴恒温振荡器中匀速振荡，根据实验要求的时间等条件来控制振荡过程，振荡结束后，取出分液漏斗，置于萃取架分层。分析萃余液中各元素的浓度，计算萃取率(E)。

式中：[Me]a为萃余液中离子浓度，g/L；[Me]o为料液中离子浓度，g/L；Va为萃余液的体积，L；Vo为料液的体积，L。

2 结果与讨论

2.1 料液酸度对各元素萃取率的影响

实验料液：用NaClO3将料液氧化到电位950 mV，静置24 h以上开始实验，料液中V2O5浓度5.75 g/L。

萃取条件如下：O/A为1/2，萃取时间为10 min，分相时间3 min，温度为28℃，水相体积为60 mL，实验结果如图1所示。

图1 酸度对各元素萃取率的影响Fig.1 Effect of [H+]on extraction of elements

从图1可看出，溶液酸度对钒的萃取率影响不显著。随着酸度的增加，钒的萃取率呈略微下降的趋势，在O/A=1/2、酸度为4 mol/L时钒的单级萃取率仍然达到80%以上。从萃取原理 Mn+(aq)+nHL(org)=MLn(org)+nH+(aq)看出，在高酸条件下钒与萃取剂的结合能力大于H+及其他金属杂质离子的结合能力。随着酸度的降低，从图1可以出，少量Fe、Al离子被萃取，分析认为，酸度的降低使萃取平衡反应向右移动，有利于萃取金属离子，Fe3+、Al3+与萃取剂结合能力随着酸度的降低而增强，故有少部分 Fe3+、Al3+在低酸条件下被萃取。其中，Ca2+在酸度为0.5～1.5 mol/L时，也有少部分被萃取，但Ca2+的总浓度为0.007 g/L，可能是由于存在分析误差，使其萃取率接近 8%。而在各酸度条件下钒的萃取率均在80%以上，而其他杂质的萃取率较低，说明该萃取剂在0～4 mol/L酸度条件下对钒(Ⅴ)具有较好的选择性，可以直接从高酸溶液中萃取钒(Ⅴ)，同时达到与Fe3+、Al3+等杂质分离的效果。

2.2 料液电位对钒、铁、钙、镁萃取率的影响

实验料液：用NaClO3将料液氧化到电位分别为445、578、605、782、884、956、1 072、1 135 mV，静置24 h后再萃取，料液酸度为1.458 mol/L。

萃取条件如下：O/A为1/1，萃取时间为10 min，分相时间3 min，温度为28℃，水相体积为50 mL，考察溶液电位对萃取的影响，实验结果如图2所示。

图2 料液电位与萃取率的关系Fig.2 Effect of potential of feed solution on extraction of metals

由图2可看出，钒的萃取率随电位的增大呈上升趋势。且当电位在850～900 mV 时，钒的萃取接近100%，而高于该电位范围时，钒的萃取率基本不发生改变。根据钒水溶液φ—pH图[18]可知，在溶液酸度为1 mol/L、电位在900 mV以上钒是以VO+2形式存在。结合图2可知，在电位低于850 mV时，钒大部分是以VO+2和VO2+阳离子形式存在，随着电位的升高，溶液中 VO+2占的比例升高，而萃取率也随着电位的增大而升高，说明该萃取剂对VO+2具有较好的萃取效果。随着电位的变化，溶液中Fe的价态也在变化，在低电位时，Fe以Fe2+形式存在，随着电位的升高，由Fe2+变成Fe3+，而Fe的萃取率不管电位如何变化几乎为零。溶液中的Ca2+、Mg2+的价态不随电位的变化而发生改变，其萃取率几乎都为零，实验结果表明该萃取剂对VO+2具有较高的选择性，避免了Fe2+、Fe3+、Mg2+、Ca2+等离子给湿法冶金分离带来的困扰。

2.3 萃取时间对钒和铁萃取率的影响

实验料液：用NaClO3将料液氧化到电位880 mV，静置24 h开始实验，料液[H+]为1.458 mol/L，料液中V2O5浓度为5.75 g/L。在本文作者的后续实验的料液均与本实验的相同。

萃取条件如下：O/A为1/1，分相时间为3 min，温度为28℃，水相体积为50 mL，实验结果如图3所示。

图3 萃取时间与钒萃取率的关系Fig.3 Effect of time on extraction of metals

从图3可看出，在10 min内，VO+2萃取率随着时间的延长而提高，当萃取时间超过10 min时萃取率基本不变，即该萃取剂萃取钒在10 min左右达到了萃取平衡，故选择最佳萃取时间为10 min。而不管时间如何变化铁萃取率几乎为零，由于料液经过预处理，料液中的铁为Fe3+，说明该萃取剂能有效地分离 VO+2和Fe3+。

2.4 萃取相比对钒萃取率的影响

萃取条件如下：萃取时间为10 min，温度为28℃，分相时间为3 min，有机相体积为30 mL，实验结果如图4所示。

从图4可以看出，随着O/A的减小钒萃取率降低，对于含10%的肟类萃取剂，O/A=1/1时其单级萃取率在95%以上，相比越小，水溶液中的钒(Ⅴ)含量越高。为了保证浸出液的萃取率，应采取相比1/1。在实际生产中，采用相比1/1，通过改变水相和有机相流量来保证有机相的饱和萃取。

图4 相比对钒萃取率的影响Fig.4 Effect of O/A on extraction of vanadium

2.5 萃取温度对钒和铁萃取率的影响

萃取条件如下：O/A=1/1，萃取时间为10 min，分相时间为3 min，水相体积为50 mL，实验结果如图5所示。

图5 温度对萃取的影响Fig.5 Extraction of temperature on extraction of vanadium

从图5可看出，肟类萃取剂在低温下其萃取钒(Ⅴ)的效果并没有达到最佳，这可能与温度低萃取反应的活性低有关。35～45℃时，萃取率达到最高，随着温度升高萃取率反而降低。因为温度过高，肟类萃取剂会发生突变[19]，有机相的挥发增大，造成有机相的损失增大。同时温度越高对能源的需求也越多。故萃取钒的最佳温度应该为35～45℃。不管温度如何变化，Fe的萃取率几乎为0，说明温度改变不会使该萃取剂萃取铁。

2.6 钒萃取等温曲线

在相比O/A=1/1、温度为28℃、萃取时间为10 min时，采用相比法测定萃取饱和量，绘制萃取等温曲线如图6所示。

图6 钒(Ⅴ)的萃取等温曲线Fig.6 Isotherm extraction curves of vanadium(V)

从图6可以看出，在有机组成为10%HBL101+90%磺化煤油的饱和萃钒量(V2O5)为15.28 g/L左右。由图6可知，钒(Ⅴ)的萃取等温线的斜率较大，说明钒(Ⅴ)在该萃取体系中萃取性能较好。依照逆流萃取原理，绘制马克凯勒—齐利图，设萃余液中钒(Ⅴ)浓度为0.03 g/L时，按照相比 O/A=1/2操作线，绘制钒(Ⅴ)的操作曲线，从图6可以看出，通过三级逆流萃取，水相中的钒(Ⅴ)浓度可以降低至0.03 g/L。因此，该萃取体系需经过三级逆流萃取提取钒(Ⅴ)。

2.7 三级逆流实验

在本实验中，进行了6组三级逆流萃取实验，操作流程图如图7，图中A代表水相，O代表有机相，方框代表梨形分液漏斗。萃取条件如下：t=30℃，O/A=1/2.4，接触时间10 min，分相时间3 min，V0=30 mL。图7中，A1、A2、A3、A4、A5、A6分别表示三级迸流萃取后的萃余液，O1、O2、O3、O4、O5、O6分别表示三级迸流萃取的负载有机相。实验结束后，用硫酸亚铁铵滴定法分析 A1、A2、A3、A4、A5、A6中的钒浓度，用ICP分析A6中各杂质金属离子的浓度。实验结果分别见表2和表3。由表2可知，采用三级逆流萃取，萃余液中钒浓度低于0.02 g/L，钒的萃取率达到99.7%以上。从表3可以看出，料液中的杂质金属离子萃取率几乎为零，说明萃取剂对钒具有较高的选择性。

图7 三级逆流萃取模拟实验流程Fig.7 Flowchart of simulated three-stages counter current extraction

表2 钒的三级逆流模拟试验结果Table2 Vanadium of simulated three-stage counter current extraction

表3 A6中各种杂质金属离子的实验结果Table3 Metals of simulated counter current extraction in A6

将按照图7所示操作流程图实验得到的负载有机相O1、O2、O3、O4、O5、O6混合后，用1 mol/L 的NaOH按O/A=1/1，在室温下反萃30 min得到的反萃液调节pH为8.8后采用铵盐直接沉钒，得到的偏钒酸铵烘干后煅烧得到V2O5，采用ICP分析V2O5中各杂质含量，结果见表4。

表4 五氧化二钒中主要杂质元素的质量分数Table4 Major impurity contents in V2O5

从表4可以看出，负载有机相直接反萃后得到反萃液，反萃液直接沉钒得到的产品纯度达到98.68%。该萃取剂不萃取料液中的Fe等元素，所得萃余液的钒(Ⅴ)含量均较低，且分相速度快，得到的反萃液可直接沉钒，最终得到的产品纯度达到98.68%以上。

3 结论

1) HBL101能在酸度为0～4 mol/L的范围内萃取VO+2，且不萃取Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+等杂质金属，具有较优良的选择性。

2) HBL101萃取石煤高酸溶液中V2O5的最佳萃取条件如下：温度 35～45℃，萃取时间 10 min，O/A=1/1，在该条件下钒(Ⅴ)的单级萃取率达到95%以上。

3) 通过 HBL101萃取等温曲线求得逆流萃取的理论级数为3级，经3级逆流萃取，钒的萃取率达到99.68%以上。

4) HBL101不需要调节酸度，可直接萃取料液，节约了生产成本，降低了环境污染。其萃取饱和量相比P204大，达到15.28 g/L，该萃取剂应用于工业生产能有效地避免 P204萃取工艺中的中和调酸、还原等步骤，且该萃取剂 VO+2具有较高的选择性，避免了湿法冶金中Fe3+的干扰。负载有机相反萃后，反萃液经调节pH值后，可直接用氯化铵沉钒，同样也避免了P204萃取工艺中反萃液氧化后沉钒。

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