柑橘类皮渣综合利用研究进展

肖 凯，赵良忠，尹乐斌，郭育齐

(邵阳学院生物与化学工程系，湖南邵阳422000)

柑橘是世界第一大产量的水果，占世界水果总产量的20%.2011年我国柑橘产量达到了2944万吨，居世界第一位.目前，中国柑橘加工的代表性产品主要有柑橘汁、橘片罐头、柑橘果冻和果酱、柑橘果酒、柑橘蜜饯、柑橘果醋等.无论加工生产还是鲜食，都将会产生大量皮渣，特别是榨汁后会产生45%左右的皮渣，处理这些皮渣的传统做法是填埋或生产加工成动物饲料.填埋处理容易引起霉变发臭，严重污染环境;加工成饲料往往需要进行干燥处理，能源消耗过大，均不利于环境和经济的可持续发展.橘皮中含有多种有效成分，如橘皮精油，果胶，类黄酮化合物等，这些有效成分可广泛应用于食品、制药、化妆品及染料工业等，具有较好的利用价值和经济效益.因此，本文就柑橘皮渣有效成分提取以及微生物转化两方面的利用技术进行综述，旨在为其深度开发及综合利用提供参考.

1 柑橘皮渣的主要成分

柑橘皮渣是柑橘加工过程中的主要副产物，主要由果皮(60% ～65%)、果渣(30% ～35%)、果籽(0～10%)组成.柑橘皮渣中也含有大量的有效成分，主要包括橘皮精油、果胶、类黄酮化合物等，其含量和主要成分见表 1［1］.

表1 柑橘皮渣中主要成分Tab.1 The main components in citrus pomace

2 柑橘皮渣中有效成分提取

2.1 橘皮精油

柑橘皮的细胞中含大量的香精油.柑橘精油具有特殊的芳香，由萜烯类、醇类、醛类和酯类几类化合物组成，主要成分是D-柠檬烯(D-Limonene)是一种非常重要的天然香料.药用方面，柑橘香精油具有镇静神经的功效和减缓应激性的作用，其中所含的微量香豆素对抗癌有明显的功效.刘华［2］等研究发现橘皮精油对1，1-二苯基-2-三硝基苯肼自由基有较好的清除能力，清除率为74.19%，表明其具有较好的抗氧化活性，但延长存放时间，其抗氧化能力将下降.针对橘皮精油抗氧化能力随存放时间延长而减弱的问题，王芳［3］等以β-环糊精为包埋剂，制备了橘皮精油微胶囊，大大降低了橘皮精油的挥发率以及保护了其抗氧化性.另外，柑橘香精油还具有祛痰、止咳、促进肠胃蠕动、促进消化液分泌及消炎抗菌杀虫等生理功能.刘品华［4］等将戊醇、甲酸正戊酯、橘子精油三种物质等比例混合制造出了安全杀灭酪蝇的杀虫剂.

柑橘皮香精油的制备方法主要包括蒸馏法、浸提法、热榨法、冷榨法及超临界萃.李秋年［5］等利用CO2超临界萃取以无水乙醇做夹带剂从橘皮中提取得到菇烯类精油，其中 D-limonene含量最高达到71.5%，其次依次是亚油酸含5.7%;红油含5.0%;γ-松油烯含 3.6%.樊荣［6］利用有机溶剂萃取法从柚皮中提取柚皮精油，柚皮精油得率为 1.60% .Asma Farhat［7］等进行了微波蒸汽扩散装置提取橘皮精油的研究，相同条件下从柑橘皮渣中提取的相同量的精油，微波蒸汽扩散提取发的效率是普通蒸汽扩散提取法的四倍.就节能、清洁、减少水用量方面，微波蒸汽扩散法从橘皮中提取精油明显优于普通蒸汽扩散法.

2.2 果胶

果胶是天然提取物，无毒无害、安全可靠，常作为胶凝剂、增稠剂、稳定剂、乳化剂和组织改良剂等天然食品添加剂应用于食品及化工工业中.早在20世纪40年代，果胶在制造果酱、果冻、果胶软糖、蜜饯、面包、奶品、罐头、果汁饮料等方面就有了成功的应用.果胶不仅具有降低血糖、血脂等作用，而且在生产防治糖尿病、肥胖症、高血脂等疾病的保健食品方面也有广泛运用.柑橘皮是生产果胶的优质原料，与其他果实的果皮相比，橘皮果胶具有品质好、制备成本低的优点.

柑橘皮中果胶的提取方法主要包括酸萃取法、离子交换法、草酸铵提取法、微生物法、微波法等.孙德武［8］等利用微波辐射萃取法从橘皮中提取果胶，此法可以大大缩短提取时间，具有成本低、工艺简便、投资少、提取效率高、环境污染小和安全无毒等优点.岳贤田［9］利用超声波辅助提取橘皮中果胶，提取率可达到 20.8%.Yeoh［10］等比较了微波法和传统法从橘皮中提取果胶，发现微波法的提取效率是传统法的三倍，且以乙醇和乙二胺四乙酸为溶剂的果胶提取率是用蒸馏水作溶剂的两倍.周丹红［11］等利用酸(盐酸)萃取法和微波法相结合从柑橘皮中提取果胶，果胶得率为 21.3%.Martinez［12］等利用橘子皮渣生产果胶低聚糖，首先用水萃取除去橘皮粉中可溶性物质，再经过热处理和高压水处理生产果胶低聚糖，热处理的最高温度不超过160℃，果胶低聚糖的得率为25%.

2.3 橘皮色素

柑橘是含有类胡萝卜素最为丰富的水果之一，我国的柑橘品种中含有叶黄素、玉米黄素、β-隐黄质素、α-胡萝卜素、β-胡萝卜素和番茄红素等6种天然色素，它们是已发现的600多种色素中比较重要的类胡萝卜素［13］.较之果肉，柑橘果皮中类胡萝卜素含量为果肉的2.5～15倍，是柑橘果实中类胡萝卜素存在的主要部位.类胡萝卜素在人和动物体内可转变成维生素A，发挥维生素A的生理作用.其次，类胡萝卜素能有效地清除体内自由基，并具有延缓衰老和预防血栓、动脉粥状硬化等疾病的功能.此外，类胡萝卜素能够清除外源入侵的病原菌，增强T细胞的活力，促进抗体产生，从而增强机体免疫力.李凌绪［14］等研究发现醇水溶性橘皮色素对番茄灰霉病菌的抑菌率为82%，醚溶性橘皮色素对黄瓜枯萎病菌、小麦赤霉病菌、番茄灰霉病菌和苹果斑点落叶病菌的抑菌率均超过了60%.

柑橘色素提取方法主要有溶剂浸提法，超声波辅助浸提法和微波辅助浸提法.董丽花［15］等以三氯甲烷为溶剂采用浸提法提取柑橘皮色素，所提取的色素在酸性条件下不稳定，在中性及碱性条件下稳定，Mg2+、Ca2+、Na+大多数金属离子对色素的影响不大，常用食品添加剂仅苯甲酸对其稳定性有较大影响.张玉敏［16］等选用自然风干的橘子皮提取橘皮黄色素，试验结果表明:以 95%乙醇为浸提剂，液固比为10:1(mL/g)，浸提温度为60℃，浸提 5h，提取橘皮黄色素的效果最为理想.段香芝［17］等以柑橘皮为原料，运用超声波辅助提取法提取色素，该工艺较传统浸提法具有提取速度快、色素提取效率高、不影响色素性质，处理简单等优点.

2.4 膳食纤维

柑橘皮渣中的膳食纤维由不溶性膳食纤维(Insoluble Dietary Fiber，IDF)与可溶膳食纤维(Soluble Dietary Fiber，SDF)两部分组成.Braddock［18］等研究发现柑橘膳食纤维主要由纤维素、半纤维素、果胶、木质素组成，它们分别占干果皮总重的11%、12%、20%和7%.柑橘皮渣中不溶性膳食纤维与可溶性膳食纤维的比值(IDF/SDF)比较均衡，约为 1.8 ～2.2.Wuttipalakorn［19］等测定了柠檬渣中不溶性膳食纤维与可溶性膳食纤维的比值约为1.3，因而从柠檬渣中提取出的膳食纤维的营养和生理作用比较均衡.柑橘果皮中的SDF含量在8% ～15%之间，柠檬皮中SDF的含量远远高于谷物麸皮，一般为谷物麸皮的10～40倍.总之，柑橘皮渣中膳食纤维含量高，且含有维生素C和Ca、K等矿物元素，以及较高浓度的类黄酮，是制备膳食纤维的良好原料.

膳食纤维具备良好的理化性质，如吸附性、水合性和凝胶特性等，它虽然不能被人体消化，但能有效调节和改善人体肠道环境.另外，其在预防肠癌和肥胖、降低血压、血脂和血糖方面也发挥了重要作用.李季［20］等用橙皮膳食纤维喂养长期食用高脂饲料的大鼠，发现其能在一定程度缓解大鼠脂质代谢异常.柑橘膳食纤维除了具备其他膳食纤维的基本生理功能，还具有较强的抗氧化能力和抑菌功能.上世纪80年代，Porzio［21］等研究发现柑橘类膳食纤维具有抗氧化功能，可作为抗氧化剂加入到食品当中.与此同时，美国药品食品管理局裁定SDF结合低饱和脂肪、低胆固醇膳食，可以大大降低发生心脏病的概率.Rosane Rech［22］等利用橘皮膳食纤维的高含水量和高保油性，将橘皮膳食纤维代替冰淇淋中的脂肪，可以使人们减少70%的脂肪，且不引起产品的颜色、气味和质地的明显改变.

2.5 类黄酮化合物

柑橘中所含有的类黄酮化合物主要包括一些黄烷酮、黄酮和黄酮醇等.目前柑橘中已经鉴定出来的黄酮类化合物有60多种，最常见的是橙皮苷、橘皮素、柚皮苷等二氢黄酮类.药用方面，类黄酮物质对抗肿瘤、抗病菌、抗炎症、抑制血小板凝集等均有良好功效.徐晓虹［23］等研究发现，高剂量的柑橘黄酮能有效地抑制内毒素诱发的大鼠乳腺炎症反应，柑橘黄酮对金黄色葡萄球菌、大肠埃希菌和铜绿假单胞菌均有较强的抑制作用.

柑橘中类黄酮的提取大多采用浸提法，此法操作简单，设备投资小，提取效果较好.王道庆［24］用回流提取法从柑橘皮渣提取总黄酮，用水、60%乙醇、75%乙醇、95%乙醇，料液比1∶20，80℃回流提取3次，每次提取4h，经过滤、减压蒸馏、低温冷冻干燥，得到柑橘皮总黄酮，其纯度分别为61.1%、62.6%、72.1% 和 71.5%.冯小强［25］等利用乙醇提取橘皮中的黄酮物质，并且发现橘皮、橘籽、橘络中黄酮对羟自由基清除能力依次减弱.张玉［26］等超声波辅助提取条件下，以水替代有机溶剂提取类黄酮，类黄酮得率为 1.06%.孟宇竹［27］等采用有机溶剂浸泡法对橘皮黄酮的进行提取，黄酮的提取率为11.8%.

3 柑橘皮渣的微生物转化

3.1 发酵生产单细胞蛋白饲料

随着人口增长、资源消耗加剧，蛋白饲料难以满足畜牧业生产日益增长的要求.单细胞蛋白(SCP)饲料是解决这一问题的重要途径.通过微生物发酵技术，将柑橘加工中产生柑橘皮渣转化为单细胞蛋白，不仅可以减少因填埋和直接加工成饲料而造成环境污染和能源消耗，又可以生产出营养丰富的蛋白饲料，一举两得.

SCP是通过培养大量细菌、酵母、其它真菌，从中提取出的蛋白质或生物菌体.其有很高的营养价值，主要表现为所含的氨基酸种类较为齐全，含有大量小肽和游离氨基酸，维生素和矿物元素含量也十分丰富.更重要的是，单细胞蛋白生产具有生产效率高、生产原料广、适应工业化生产等优点.

目前常用于生产菌体蛋白饲料的微生物大多为真菌，主要包括啤酒酵母、产朊假丝酵母、热带假丝酵母、白地霉、根霉、黑曲霉、木霉和青霉等［28］.这些菌株蛋白质含量为50%左右，并含有丰富的B族维生素，还能产生促进其他微生物生长的活性成分.由于这些菌种之间通常表现为相互促进的生长关系，因而，目前将具有不同产酶特性的菌种，按照一定比例混合接种在发酵基质中，发酵生产蛋白饲料的工艺研究较多.赵雷［29］通过筛选菌种，选择了产朊假丝酵母、黑曲霉、里氏木霉三种菌种混合发酵，得到的皮渣粗蛋白质含量比发酵前增加了2倍，由10%左右增加到30%以上.刘树立［30］确定三种菌混合发酵柑橘皮渣生产蛋白饲料的最佳工艺条件，所得的发酵产物中粗蛋白含量增加80%，粗脂肪含量增加26%，粗纤维含量下降40%，而各种矿质营养元素含量也大都得到提高，饲料营养均衡且达到较高水平.王颖［31］以黑曲霉、米曲霉和酵母菌三种菌为出发菌种，以可溶性蛋白为考察指标，确定了橘皮发酵生产蛋白饲料的最佳工艺参数为:接种量31%，温度 26℃，培养基含水率 71%，发酵时间62h.

3.2 发酵生产酶制剂

柑橘皮渣中含有大量的纤维素、半纤维素、果胶类等物质，微生物要将柑橘皮渣分解必须产生相对应的降解酶，这就为利用微生物发酵生产酶制剂提供了理论基础.利用柑橘皮渣发酵生产酶制剂的研究较多，最早的是 Rodriguez［32］等利用黑曲霉QH-2，使用柑橘皮渣作为唯一的碳源在固态发酵条件下制备包括果胶酶、纤维素酶和木聚糖酶的复合酶制剂，研究表明，当用硫酸铵作为氮源，100g橘皮粉中添加0.63g氮元素，最后制备的粗酶制剂得率超过10% .Ismail［33］利用 6 株不同种属的真菌以柑橘皮渣为碳源，摇瓶培养5d后，黑曲霉A-20产生的酶活力最高，且制备的酶制剂中果胶酶、纤维素酶、木聚糖酶诱导、淀粉酶和脂肪酶的活性显著.张浩森［34］以橘皮粉和果胶为碳源筛选出高产果胶酶的黑曲霉菌株，优化发酵条件，测得果胶裂解酶，果胶酯酶，半乳糖醛酸酶酶活分别为0.71U/mL、31862U/mL、32.82 万 U/mL.Mamma［35］等利用黑曲霉、尖胞镰刀菌、粗糙脉胞菌、青霉菌对柑橘皮渣进行固体发酵制备果胶酶、纤维素酶、二甲苯酚酶等复合酶产品，研究发现黑曲霉生产多聚半乳糖醛酸酶和果胶裂解酶能力最强，得到的复合酶体系可应用于柑橘皮渣多糖和可发酵糖的降解.Mrudula［36］利用黑曲霉以橘皮为发酵底物在固态发酵条件，得到的酶蛋白在50℃，pH5.0时酶活力高达5273U/g.

4 结语

随着无公害柑橘产业化战略进一步发展，我国的柑橘种植面积逐年增加，柑橘的产量也大幅提高，柑橘加工所产生的皮渣数量也是与日俱增，国内外学者针对柑橘皮渣的利用做了较多的研究，为柑橘的综合利用提供了很多思路.本文提到的提取柑橘皮渣中有效成分和将柑橘皮渣进行微生物转化，能解决传统的直接加工所产生的环境和能耗问题，既能够提高企业的生产效益，也能减少资源的浪费，保护生态环境.

然而，本文所提到的柑橘皮渣利用技术中，大部分还是停留在实验室阶段，没有真正应用到工业生产中，如何改进技术，提高提取率，降低生产成本，使其应用到实际生产中是接下来重点的研究方向.另外，从柑橘皮渣中提取具有抗癌功效的柠檬苦素，以及从已获得的柑橘类黄酮化合物中分离提纯橙皮苷，再将其加工成一种无热量的新型甜味剂，都是很好的思路.

总之，柑橘皮渣富含多种有效成分，结合现代高新技术，加以综合利用，从而实现柑橘产业的清洁加工.

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