乙酸丁酯制备实验方法的改进

王孝华，王 洪，刘亚娅

(1.重庆交通大学理学院，重庆 400074;2.重庆工商大学环境保护研究所，重庆 400015)

乙酸丁酯又名乙酸-2-甲基丙酯，英文名为isobutyl acetate，分子式为C6H12O2，相对分子质量为111.16，沸点为125～126℃。乙酸丁酯是无色透明液体，具有强烈香蕉味，是我国GB2760—86规定允许使用的天然等同食用香料，也是重要的有机化工原料，被广泛用于溶剂、涂料和医药等行业［1-7］。

对于乙酸丁酯的生产工艺，传统方法是以浓硫酸为催化剂，用冰乙酸和正丁醇直接进行酯化。这是一个很成熟的工艺路线，其催化剂价格低廉，来源广，但也存在许多缺点:浓硫酸对设备腐蚀严重，三废处理难且设备费用高;浓硫酸的选择性差，具有强氧化性并能导致磺化、碳化或聚合反应，留下一定的酯化残液，给后处理带来麻烦;乙酸丁酯的收率不高，反应结束后为除去多余的硫酸还需经过中和与水处理，致使生产工序繁杂，产品损失多，并生产大量废水，所制得的乙酸丁酯成本高，生产效益较低［8］。

针对硫酸催化法的诸多缺点，国内外不断完善醋酸丁酯的生产合成技术，开发了一系列新型的乙酸丁酯合成工艺。其中，以硫酸镍为催化剂合成乙酸丁酯具有催化活性高、廉价易得、重复使用性好、无有害带水剂残留等优势。为此，本文以硫酸镍为催化剂合成了乙酸丁酯，并主要考察了醇酸物质的量比、反应时间、催化剂用量及催化剂重复使用次数等因素对产品产率的影响。

1 实验

1.1 实验试剂及仪器

冰醋酸(分析纯)，购自成都市科龙化工试剂厂;正丁醇(分析纯)，购自国药集团化学试剂有限公司;浓硫酸(分析纯)，购自重庆市品誉化工有限公司;无水碳酸钠，购自国营重庆无机化学试剂厂;无水硫酸镁(分析纯)，购自国营重庆无机化学试剂厂;无水氯化钙(分析纯)，购自重庆川东化工有限公司);氯化钠(分析纯)，购自重庆博艺化学试剂有限公司;硫酸镍(分析纯)，购自重庆川东化工有限公司;人造沸石(化学纯)，购自国药集团化学试剂有限公司。

实验仪器包括圆底烧瓶、分水器、球形冷凝管、蒸馏头、150℃温度计、接收管、分液漏斗、量筒10 mL、锥形瓶、铁架台、玻璃棒、电子天平、加热套(郑州长城科工贸有限公司)等。

1.2 实验原理

以乙酸和正丁酯为原料制备乙酸正丁酯的反应式如下:

酯化反应是一个可逆反应，而且在室温下反应速度很慢。加热、加催化剂可使酯化反应速率大大加快。同时为了使平衡向生成物方向移动，可以采用增加反应物浓度(冰醋酸)和将生成物除去的方法，使酯化反应趋于完全［9-11］。

1.3 实验方法与步骤

1)以浓硫酸为催化剂合成乙酸丁酯。在干燥的圆底烧瓶中加入10 mL正丁醇、8 mL冰醋酸及5滴浓硫酸，摇匀后加入几粒沸石，再安装好分水器(先从分水器上端小心加水2 mL至分水器支管处，再安装上去)和回流冷凝管。加热回流至分水器中水位不再上升为止(当水充满时，可以由活塞放出)。冷却后(不可以拆卸回流冷凝管)，将烧瓶中的混合物与分水器中的酯层合并，转入分液漏斗中。依次用10 mL水、10 mL10%碳酸钠溶液洗至无酸性(pH=7)，再水洗1次，用少许无水硫酸镁干燥。将所得产品进行蒸馏，收集122℃ ～126℃的馏分。称量，计算产率。

2)以硫酸镍为催化剂合成乙酸丁酯。在50 mL的圆底烧瓶中加入10.0 mL正丁醇、8 mL冰醋酸和0.5 g硫酸镍(约为5滴浓硫酸质量)，混合均匀后加入几粒沸石。再安装好分水器(先从分水器上端小心加水2 mL至分水器支管处，再安装上去)和回流冷凝管。反应约1 h后停止加热，冷却。过滤分离出催化剂，将分水器中液体倒入分液漏斗，分出水层。用10 mL饱和碳酸钠溶液洗涤至中性，再依次用10 mL饱和氯化钠溶液洗涤1次，饱和氯化钙溶液洗涤2次，分出酯层。将分离出来的上层油层倒入一干燥小锥形瓶中，加入1～2 g无水硫酸镁干燥，直接进行液体澄清。干燥后的液体过滤至干燥的50 mL蒸馏烧瓶中，加入几粒沸石进行蒸馏，收集122～126℃的馏分。称量，计算产率。

1.4 产率的计算

产品的产率按式(1)进行计算。

2 结果与讨论

2.1 两种实验方法的结果比较

根据本文实验步骤制备出产品乙酸丁酯，具体实验条件如表1所示。

所得产品的产率计算:

以浓硫酸为催化剂

以硫酸镍为催化剂

根据上述比较实验，可得如下结论:

1)以浓硫酸作酯化催化剂主要是利用它的强酸性。该法的优点:原料易得，廉价。缺点:存在设备腐蚀和废酸污染，副反应多等。

2)以硫酸镍为催化剂具有催化活性高、廉价易得、重复使用性好、无有害带水剂残留等优势，而且所得产品产率为92.2%，比以浓硫酸作酯化催化剂时所得产品产率要高。

根据上面的结论，以硫酸镍为催化剂来制备乙酸丁酯产品。

表1 两种方法制备的具体实验条件

2.2 以硫酸镍为催化剂合成乙酸丁酯

以硫酸镍为催化剂合成乙酸丁酯过程中，主要考察了醇酸物质的量比、反应时间、催化剂用量及催化剂重复使用次数等因素对产品产率的影响。

1)催化剂的用量对产率的影响。当正丁醇为10 mL、冰醋酸为8 mL、反应时间为60 min时，改变催化剂的用量，制备不同条件下的产品，其催化剂用量对产率的影响如图1所示。

由图1可以看出，乙酸丁酯的产率随催化剂用量的层架而提高，但当催化剂用量达到0.5 g时，若继续增加催化剂的量，产率反而会有所下降，原因是随催化剂用量增多主反应的选择性降低。故硫酸镍的适宜用量为0.5 g。

2)醇酸物质的量比(体积比)对产率的影响。固定催化剂用量0.5 g，反应时间为60 min，改变正丁醇和冰醋酸的用量，制备出不同条件的产品，其醇酸物质的量比对产率的影响见图2。

图1 催化剂用量对产率的影响

由图2可以看出，反应物之一的正丁醇在本实验中兼有良好的带水作用，醇酸物质的量比稍高于计量比，即可有效地使酯化反应向生成目标产物的方向进行。醇酸物质的量比过高或过低都使产率下降。原因是正丁醇用量过高，造成反应体系中催化剂浓度降低从而减弱了其催化效果，而正丁醇用量过低则导致正反应方向进行趋势有所减弱。结果表明，醇酸物质的量比以1.0∶0.9为宜，可提高原料的利用率。

图2 醇酸物质的量比对产率的影响

3)反应时间对产率的影响。固定醇酸物质的量比1.0∶0.9，催化剂用量0.5 g，改变反应时间，制备出不同条件的产品，其反应时间对产率的影响见图3。

图3 反应时间对产率的影响

由图3可见，该催化剂有良好的催化活性，反应1.5 h基本达到化学平衡，继续延长反应时间酯化率变化不大，时间过长酯化率反而有所降低。从经济效应考虑，适宜反应时间为1.5 h左右为宜。

4)催化剂重复使用次数对产率的影响。在一定条件下(醇酸物质的量比1.0∶0.9，反应时间1.5 h，催化剂用量0.5 g)，反应完成后分离催化剂重复使用，对催化剂重复使用次数对产率的影响进行考察，其结果见图4。

图4 催化剂重复使用次数对产率的影响

由图4可知，硫酸镍不经回收处理便可直接利用。随着重复次数的增多，产率逐渐下降。原因是反应液与催化剂分离时，会损失少许催化剂，另外催化剂表面也可能吸附杂质从而减少了催化剂的活性中心数目。催化剂可进行适当的处理以恢复其催化性能。

3 结束语

本实验分别以浓硫酸作酯化催化剂和以硫酸镍为催化剂来合成了乙酸丁酯。通过比较发现，以硫酸镍为催化剂合成乙酸丁酯具有催化活性高、廉价易得、重复使用性好、无有害带水剂残留等优势，而且所得产品产率高。为此，本文以硫酸镍为催化剂合成了乙酸丁酯，并讨论了醇酸比、催化剂用量、反应时间等因素对产品产率的影响。

由上述实验结果与分析可知，硫酸镍是合成乙酸丁酯的良好催化剂，而且此种催化剂无须处理直接可以进行使用，避免了催化剂再生产的麻烦，从而降低了生产成本。当反应的醇酸体积比为1.0∶0.9，催化剂用量为0.5 g，反应时间为1.5 h时，所得产品产率为92.2%。

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