热处理对杂环芳纶结构与性能的影响
2013-12-08唐国平朱灵玲于俊荣胡祖明
唐国平,陈 蕾,朱灵玲,诸 静,于俊荣,胡祖明
(1.东华大学纤维材料改性国家重点实验室,上海201620;2.高性能纤维及制品教育部重点实验室,上海201620)
含杂环的共聚芳香族聚酰胺纤维,简称杂环芳纶,国内亦称芳纶Ⅲ。芳纶Ⅲ具有高强度、高模量、耐高温、耐化学腐蚀等优良性能,广泛应用于防护装备、耐温材料、高性能复合材料、光缆材料等领域[1-2]。目前芳纶Ⅲ主要由俄罗斯研制,我国还处于小试和中试的研究阶段,尚未规模化生产,国内对于芳纶Ⅲ的制备过程报道比较少。芳纶Ⅲ在经过热处理之后,其性能和结构会有很大的变化,作者研究了动态热处理对自制杂环芳纶的结构和性能的影响。
1 实验
1.1 原料及试剂
5(6)-氨基-2-(4-氨基苯)苯并咪唑(M3),国产;对苯二甲酰氯(TPC)、N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)、对苯二胺(PPD):分析纯,国药集团化学试剂有限公司产;助溶剂LiCl,分析纯:常熟市杨园化工有限公司产。
1.2 实验
M3为第三单体,在 DMAc/LiCl体系中与PPD、对苯二甲酰氯(TPC)进行三元共缩聚反应制得含杂环的共聚芳香族聚酰胺溶液,然后经湿法纺丝制得杂环芳纶初生纤维。其纺丝液质量分数为4%,纺丝温度40℃,凝固浴(DMAc溶液)质量分数为20%,温度25℃。
采用东华大学自制的热拉伸装置(图1)对初生纤维在氮气气氛中进行动态热处理,其热处理条件为:热处理气氛为氮气,温度为420℃,时间为 4 min,拉伸倍数为 1[3]。
图1 热拉伸装置示意Fig.1 Schematic diagram of hot drawing machine
1.3 分析测试
热性能:采用 Netzsch公司的 Netzsch TG 209F1型热失重仪来表征热处理前后的杂环芳纶热性能。将剪碎烘干的纤维放于三氧化二铝坩锅中,质量5~10 mg,在空气条件下以10℃/min的升温速率测试纤维在30~900℃的热性能。
力学性能:采用上海新纤仪器公司XQ-1C型纤维强伸度仪与XD-1型纤维细度仪联用来表征纤维的力学性能。
取向度(f):采用东华大学材料学院SCY-Ⅲ型声速取向测量仪,分别测定超声波在长度为20 cm和40 cm的纤维中的传播时间,取5组传播时间的平均值来计算超声波的传播速度。声速法求f,计算见式(1):
式中:Cu为声波在完全未取向的纤维中的传播速度;C为待测纤维取向方向上的传播速度。
结晶度:采用日本理学株式会社D/Max-2550 PCX射线衍射分析仪来表征纤维的结晶度。
纤维表面形貌:采用日本电子株式会社JSM-5600LV数字化真空扫描电子显微镜来表征纤维的表面形态结构。
红外光谱(FTIR)分析:采用 Nexus-670型FTIR红外光谱仪来表征初生纤维和热处理纤维的化学官能团结构。将纤维在120℃烘干后进行FTIR测试,扫描波数为400~4 000 cm-1,扫描次数为30,分辨率为2 cm-1。
2 结果与讨论
2.1 结晶度
从图2可看出,经热处理后杂环芳纶初生纤维由低结晶度的结构变为结晶度高、有明显结晶峰结构的纤维。杂环芳纶初生纤维的结晶度为11.2%,而热处理后的纤维的结晶度达到了51.6%。热处理使纤维在聚集态结构上发生很大的变化,由结晶不完善、结晶度低的纤维变为结晶较完善、结晶度较高的纤维[4-6]。
图2 杂环芳纶初生纤维和热处理纤维的广角X射线衍射图谱Fig.2 WAXD curves of as-spun and heat-treated heterocyclic aramid fibers
2.2 取向结构
使用声速法测得f,因完全未取向的纤维无法制得,因此比较C值大小即可。杂环芳纶初生纤维的C为4.60 km/s,热处理纤维的C增大到16.78 km/s。这是由于初生纤维在热处理过程中,其部分无序结构发生结晶,且在张力情况下,部分结晶单元沿张力方向进行排列会形成晶区取向,部分晶区规整度大大提高,所以纤维的取向度在热处理后有大幅度的提升。
2.3 官能团结构
从图3可以看出,波数为3 292 cm-1附近的宽峰为酰胺键的伸缩振动吸收峰,在分子间氢键的作用下,峰的位置向低波长方向移动,峰宽变大。在1 648 cm-1处为酰胺键的—C—O—伸缩振动峰。在1 514 cm-1处是苯环C=C伸缩振动峰,在1 321 cm-1处为苯环C—N伸缩振动峰,在1 260 cm-1处为酰胺键的C—N振动峰,835 cm-1处为苯并咪唑中苯环的1,2,4-三取代官能团振动峰,另外在1 600 cm-1为咪唑环中C=N的伸缩振动峰。
图3 杂环芳纶初生纤维和热处理纤维的FTIRFig.3 FTIR spectra of as-spun and heat-treated heterocyclic aramid fibers
从图3还可以看出,聚合产物分子链中含有对位芳香族聚酰胺结构和杂环的咪唑结构,这说明各反应单体都参加了聚合反应,聚合效果好。热处理后的杂环芳纶的红外光谱图与未处理的杂环芳纶的红外光谱图大致相同,官能团结构没发生改变。
2.4 表面形态结构
从图4可看出,杂环芳纶初生纤维表面粗糙,不平整,纤维表面存在细微凹槽[7-8]。
图4 杂环芳纶的SEM照片Fig.4 SEM images of heterocyclic aramid fibers
经热处理后纤维表面变得光滑,无沟槽,结构变得均一致密。这可能是由于初生纤维在热处理过程中去除了纤维表面的杂质的同时,残留的溶剂和水分也挥发了,含杂环的共聚芳香族聚酰胺分子链的链段、分子链在外力的作用下进一步调整,形成较均一、致密的结构。
2.5 热性能
从图5可以看出,当温度达到120℃时,初生纤维的失重率为3%,热处理纤维的失重率为0.4%,导致这个现象主要是因为初生纤维中含有一定的水分。当温度达到500℃时,初生纤维的失重率为6%,热处理纤维的失重率为8%,在120~500℃,纤维的失重可能是纤维内部结晶水和溶剂的去除。温度高于500℃,初生纤维和热处理纤维的失重曲线大致上差不多,都有两个拐点,表明经过热处理,纤维分子的大分子骨架结构并没有发生改变。当温度达到900℃,初生纤维和热处理纤维的质量保持率都很低。
图5 杂环芳纶在空气中的热失重曲线Fig.5 Thermogravmetric curves of heterocyclic aramid fibers in air
2.6 力学性能
经测试杂环芳纶玻璃化转变温度为318℃,所以热处理温度要高于318℃。从表1可看出,杂环芳纶经过热处理之后,纤维的线密度变小,断裂强度和弹性模量大幅度的提升,初生纤维的断裂强度为4.43 cN/dtex,经过热处理后,断裂强度提高了430%,达到了23.86 cN/dtex,同时弹性模量由118.48 cN/dtex 提高到1 041.43 cN/dtex。
表1 杂环芳纶的力学性能Tab.1 Mechanical properties of heterocyclic aramid fibers
这是因为在热处理过程中,纤维中的小分子的挥发,致使纤维线密度变小。在热处理过程中,结晶度变大,晶格变完善,分子链平行张力方向上重新发生排列,其取向进一步提高,分子链的链段在外力的作用下会进一步调整构象,易沿热张力的方向形成较均一、致密的结构,从而使纤维的断裂强度和弹性模量有大幅度提高[9-11]。
3 结论
a.经过热处理,杂环芳纶的化学结构没有明显的变化,纤维的结晶度由 11.2%提高到51.6%,纤维的取向度有一定的提高,纤维的表面更加光滑致密。
b.杂环芳纶热处理前后的热稳定性无明显的变化。
c.杂环芳纶在氮气保护下,经过420℃的高温热处理之后,纤维的线密度有略微变小,断裂强度由初生纤维的4.43 cN/dtex提高到23.86 cN/dtex,弹性模量由118.48 cN/dtex 提高到1 041.43 cN/dtex,力学性能大幅提高。
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