纤维素/海藻酸钠共混膜的制备及力学性能

李 娜，刘文洁，罗 虎

(1.中华人民共和国玉林出入境检验检疫局，广西玉林537000;2.中华人民共和国钦州出入境检验检疫局，广西钦州535000)

纤维素相对分子质量很大，没有熔点，且不溶于普通的酸、碱和有机溶剂，无法加工成膜，且纤维素膜容易被微生物侵袭［1］。海藻酸钠是一种水溶性物质，可降解性好，而且具有抗菌性，通过将纤维素和海藻酸钠共混制膜，可以利用两者各自优点，得到力学性能、吸湿性和抗菌性均有明显改善的薄膜［2－4］。作者在氢氧化钠/尿素/硫脲溶剂体系中制备纤维素/海藻酸钠共混膜，确定了在此溶剂体系中制备纤维素膜的最佳工艺，并对薄膜的力学性能进行测试。

1 实验

1.1 原料与试剂

棉浆粕:聚合度为680，α-纤维素质量分数大于等于90%，山东雅美纤维有限公司产;海藻酸钠:青岛明月海藻集团有限公司产;氢氧化钠:化学纯，天津市博迪化工有限公司产;尿素:分析纯，莱阳市化工实验厂产;硫脲:分析纯，莱阳市双双化工有限公司产;丙三醇:分析纯，烟台三和化学试剂有限公司产;无水氯化钙:分析纯，天津市博迪化工有限公司产。

1.2 仪器

101A-2型干燥箱:上海市实验仪器总厂制;LLY-06电子单纤维强力仪:莱州市电子仪器有限公司产;BCD-206DT Haier冰箱:青岛海尔股份有限公司制;320-A电子天平:湘仪天平仪器设备有限公司制。

1.3 纤维素溶液和海藻酸钠溶液的制备

按氢氧化钠∶尿素∶硫脲质量比为7∶9∶9配制溶液，冷却到－10℃，加入一定量的纤维素，搅拌溶解并室温放置12 h，取上层清液，制得纤维素溶液。

按氢氧化钠∶尿素∶硫脲质量比为7∶9∶9的比例配制溶液，在室温下加入一定量的海藻酸钠，搅拌均匀让其静置溶解，制得质量分数为3%的海藻酸钠溶液。

1.4 纤维素膜的制备

纤维素溶液静置脱泡后在玻璃板上刮膜，厚度控制为0.5 mm。在空气中暴露1 min后，将该玻璃板浸入在一定浓度的H2SO4溶液中处理一段时间得到透明膜。用蒸馏水反复冲洗并浸泡1 h后，将其放入一定浓度的甘油溶液中浸泡一段时间，室温晾干。

根据膜的力学性能确定最佳工艺条件，研究纤维素溶液、凝固浴浓度、凝固浴温度对纤维素膜的力学性能影响。根据上述制备纤维素膜的实验方案分别制备不同膜。

1.5 纤维素/海藻酸钠共混膜的制备

纤维素溶液和海藻酸钠溶液混合并充分搅拌，静置脱泡后在玻璃板上刮膜，厚度控制为0.5 mm。在空气中暴露1 min后，将该玻璃板浸入在一定浓度的CaCl2溶液中凝固一段时间，再在一定H2SO4浓度的溶液中处理一段时间得到透明膜。用蒸馏水反复冲洗并浸泡1 h后，将其放入一定浓度的甘油溶液中浸泡一段时间，最后将它们放在玻璃板上室温晾干。

1.6 分析测试

拉伸强度:膜干燥后，将其裁成宽4 mm，长3～4 cm的条状，置于电子单纤维强力仪上测量其断裂强力(每组实验测10～15次，取平均值)，计算出拉伸强度。

2 结果与讨论

2.1 纤维素膜的最佳制备条件

以纤维素溶液浓度(A)、凝固浴浓度即H2SO4的质量分数(B)、凝固温度(C)为影响因素，每个因素取4个水平，见表1;以膜的拉伸强度为评价指标，设计正交试验及结果见表2。

表1 正交实验因素水平表Tab.1 Factor level of orthoganol experiment

表2 正交实验结果Tab.2 Orthoganol experimental results

由表2可知，制膜溶液浓度是影响制膜液流动性能即黏度的主要因素，黏度太高或太低都不适合用流延法制膜。此外，制膜液浓度高低还影响膜的机械性能。制膜液浓度太低，则溶液中单位体积内高分子的含量过低，由此制得的膜机械强度较差;而溶液浓度太高时，由于高聚物的黏度随其浓度的增大而迅速上升，其结果必然是高聚物溶解性能变差及溶液的流动性能下降，从而导致制膜困难，膜的均匀性也会受到影响［5］。表2中，从影响因素结合 K1，K2，K3，K4值分析得出，选择质量分数为4.5%纤维素溶液，凝固浴质量分数为15%，凝固浴温度为25℃的工艺条件来做下一步研究。

从图1可以看出，纤维素膜的拉伸强度先随浸泡时间的增长而增加，而且在5～10 min内增加的趋势最大。纤维素膜强度在15 min出现最大值，随后快速减小。原因在于凝固过程是脱去膜内部溶剂的过程，纤维素的溶剂与凝固剂的交换需要一定的时间。凝固时间较短，溶剂并未完全交换出来，致使凝固不充分，使膜的力学性能下降。凝固时间较长，纤维素在酸中发生降解，相对分子质量下降，膜的拉伸强度随之下降。所以选用15 min为膜的最佳凝固时间。

图1 凝固时间对纤维素膜力学性能的影响Fig.1 Effect of coagulation time on mechanical properties of cellulose membranes

由图2可看出，纤维素薄膜的拉伸强度随着甘油浓度的增加呈下降趋势。甘油质量分数为20%～25%时，纤维素膜的拉伸强度变化不是很明显。但大于25%后，纤维素膜的拉伸强度明显下降，而断裂伸长率一直在增加。当甘油浓度含量过多时，会影响到薄膜的成型速度和结构，甘油渗透到纤维素分子之间，使得分子结构呈无序排列，但可以促进纤维素无定形区域的松驰过程，从而影响到膜的力学性能［7］。因此在20%甘油溶液中浸泡制得的膜的力学性能要好。

图2 甘油浓度及塑化时间对纤维素膜力学性能的影响Fig.2 Effect of glycerol concentration and plasticizing time on mechanical properties of cellulose membranes

由图2b可看出，随着塑化时间的延长，渗入纤维素分子中的甘油浓度增多，膜的拉伸强度下降，但塑化时间太短时，甘油未完全渗透到纤维素分子中，膜的柔韧性较差。在前30 min，纤维素膜的拉伸强度迅速下降，之后趋于缓和。其断裂伸长率随着浸泡时间的增长而增加。综合考虑，实验中选用4.5%纤维素溶液，在25℃凝固温度下，用5%硫酸溶液凝固15 min，再在20%甘油中对纤维素膜进行30 min的塑化处理，此时所得纤维素的拉伸强度为5.2 MPa。

2.2 纤维素/海藻酸钠共混膜的最佳工艺条件

2.2.1 纤维素/海藻酸钠的质量比

在以上述纤维素膜最佳工艺研究的基础上，将4.5%纤维素溶液与3%海藻酸钠溶液按不同的质量比制备纤维素/海藻酸钠共混膜，先浸入质量分数10%的CaC12水溶液中凝固10 min，然后在5%H2SO4水溶液中处理15 min得到透明膜，用自来水浸泡1 h左右后，将其放入20%甘油水溶液中浸泡30 min后室温晾干，所制得的混合膜的力学性能如图3所示。从图3可看出，混合膜的拉伸强度和断裂伸长率随着海藻酸钠添加量的增加而降低。这由于纤维素和海藻酸钠是两种不完全相容的体系，海藻酸钠加入越多，溶液的不均一性越显著，导致膜力学性能的下降。因此选取纤维素溶液与海藻酸钠溶液质量比为100/5制备的共混膜研究其他工艺条件对其拉伸性能的影响。

图3 纤维素/海藻酸钠质量比对纤维素/海藻酸钠膜力学性能的影响Fig.3 Effect of mass ratio of sodium alginate and cellulose on mechanical properties of cellulose/sodium alginate blend membranes

2.2.2 氯化钙溶液浓度及凝固时间

由图4可看出，纤维素/海藻酸钠膜的拉伸强度先随氯化钙浓度增加而增大，当氯化钙质量分数为10%时达到峰值，随后强度迅速下降，在质量分数为10%～15%间最为明显，而后下降趋势变缓。

图4 氯化钙溶液浓度对纤维素/海藻酸钠膜力学性能的影响Fig.4 Effect of calcium chloride concentration on mechanical properties of cellulose/sodium alginate blend membranes

这是因为，当凝固剂浓度过低时，膜的凝固过程较慢，凝固时间对膜强力的影响较明显。而凝固剂浓度过高时，外层迅速凝固，在内层固化前形成致密的皮层，阻碍了凝固剂向内层的继续扩散和内层的充分固化，同样不利于膜强度的提高［8］。所以选择 CaC12的质量分数为10%较适宜。

由图5可以看出，共混膜在10%的氯化钙中浸泡时间为10 min的强度最好。其原因是作为脱去膜内部溶剂的凝固过程，时间太短导致溶剂未能完全置换，凝固不充分降低膜强力;时间太长将发生纤维素和海藻酸钠降解，降低了相对分子质量，而且扩大了薄膜的孔径，使膜拉伸强度下降。

图5 凝固时间对纤维素/海藻酸钠膜力学性能的影响Fig.5 Effect of coagulation time on mechanical properties of cellulose/sodium alginate blend membranes

2.2.3 凝固顺序

刮制的共混膜需先后浸入氯化钙和硫酸中进行凝固反应。按照图5确定的最佳工艺，改变纤维素/海藻酸钠制膜的凝固顺序:刮制的共混膜先浸入10%氯化钙溶液，再浸入5%硫酸凝固15 min(RC/AL-Ⅰ);刮制的共混膜先浸入5%硫酸凝固15 min后，再放入10%氯化钙中反应10 min(RC/AL-Ⅱ)，最后进行塑化处理。实验结果如表3所示。纤维素溶液中加入海藻酸钠后，由于溶液不均一，膜力学性能会下降。用硫酸作为凝固浴成型的过程，是中和、盐析、凝固、分解的过程。先浸入硫酸凝固，使占主要成份的纤维素分子反应，成膜。再浸入CaCl2，使Ca2+与海藻酸钠分子链段上的多个O原子发生螯和作用，使得海藻酸钠链间结合得更紧密，从而形成凝胶。由表3可看出，选用RC/AL-Ⅱ凝固顺序得到的共混膜的力学性能较好，其拉伸强度达3.5 MPa。

表3 凝固顺序对纤维素/海藻酸钠膜力学性能的影响Tab.3 Effect of coagulation sequence on mechanical properties of cellulose/sodium alginate blend membranes

3 结论

a.通过正交实验和单因素分析，得出在氢氧化钠/尿素/硫脲溶剂体系下制备纤维素薄膜的最佳工艺条件:质量分数为4.5%的纤维素溶液刮制的膜在25℃的5%的硫酸溶液中凝固15 min，再用蒸馏水冲洗浸泡后，放入20%甘油溶液中塑化30 min，此时所制得纤维素膜的强度为5.2 MPa。

b.纤维素/海藻酸钠共混膜的最佳工艺条件:质量分数分别为4.5%的纤维素溶液和3%的海藻酸钠溶液按质量比100/5共混刮膜后，先浸入5%硫酸溶液中凝固15 min，再放入10%氯化钙溶液中反应10 min，蒸馏水冲洗并浸泡1 h后放入20%甘油溶液中塑化30 min，所制得共混膜强度达 3.5 MPa。

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