对位芳纶国内外市场需求与产业化现状

丁海兵

(中国昆仑工程公司，北京100037)

对位芳纶学名为聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维，简称芳纶1414或芳纶Ⅱ。对位芳纶与碳纤维、高强高模聚乙烯纤维并称当今世界高性能纤维三大品种，在高性能纤维中占据重要地位。由于其具有高强度、高模量、耐高温、低密度等优点，被喻为“防弹纤维”，应用于航空航天、国防军工、绳索光缆、体育休闲等领域。

1 国外生产现状与市场需求

1.1 生产现状

对位芳纶最早由美国杜邦公司于20世纪60年代开发成功，1972年开始工业化生产。随后荷兰、日本、韩国等先后实现工业化生产，俄罗斯则致力于杂环芳纶的研究开发和生产。从表1可知，2011年，世界对位芳纶的生产能力约68.1 kt/a。生产厂家有美国杜邦公司、日本帝人公司、俄罗斯卡明斯克化纤公司和特威尔化纤公司、韩国科龙公司等［1－5］，主要集中在美国、日本和欧洲。

表1 2011年国外对位芳纶主要厂家的生产能力Tab.1 Main para-aramid fiber producers outside China in 2011

从表1还可看出，国外对位芳纶的生产主要集中在杜邦公司与帝人公司，二者生产能力之和约占世界总生产能力的85%。

1.2 市场需求

1980年国外对位芳纶需求量约5 kt，2000年需求量约38 kt，2010 年需求量约56 kt［6］，2011 年需求量约60.4 kt。1980—2011年，国外对位芳纶需求增长了约12倍，年平均增长速率约8.4%。预计今后几年，国外对位芳纶的需求量将以每年约10%的速度增长，至2015年，对位芳纶的需求量将超过90 kt/a。

对位芳纶的应用领域十分广泛，航空航天与体育用材料占40%、轮胎骨架材料与传送带材料占20%、高强绳索占13%、防弹衣与头盔占8%、其他增强材料占19%等。其中，对位芳纶在前两大项中的应用占50%以上。随着生产技术的发展以及生产成本的逐步降低，对位芳纶的的消费领域已经逐步从军工、航天等领域发展到工业、民用领域。

2 我国生产现状与市场需求

2.1 生产现状

我国从20世纪70年代就开始对位芳纶技术的开发，但一直未能实现产业化，多年来国内对位芳纶的需求主要依赖进口，目前国内有10多家企业在进行对位芳纶产业化技术研发(见表2)［7－8］，烟台氨纶股份有限公司的首批 500 kg 对位芳纶长丝于2011年投向市场［9］。

表2 国内千吨级及以上对位芳纶装置情况Tab.2 China para-aramid fiber plants with production capacity not less than one thousand ton annually

晨光化工研究院有限公司进入芳纶的研究和开发较早。在对位芳纶上，晨光化工研究院完成了连续聚合与高速干湿法液晶纺丝的攻关，申请有多项专利技术，并已建成投产千吨级的对位芳纶连续生产装置。

苏州兆达特纤科技有限公司将特殊组合双螺杆运用于纺丝生产，完成连续溶解和连续脱泡过程，缩短溶解、过滤和脱泡的时间，同时，将连续结晶和连续离心脱盐工艺运用于溶剂回收中，降低生产成本。

中国石化仪征化纤股份有限公司在建的3 kt/a对位芳纶装置包括3 kt/a对位芳纶，3 kt/a对位芳纶长丝纺丝装置以及30 kt/a溶剂回收装置，其工艺技术来源于东华大学。东华大学是2000年后开始对位芳纶的研究工作，建有0.1 kt/a规模的中试装置，并于2007年通过了中国纺织工业协会组织的鉴定。

我国对位芳纶的产业化研究和开发已取得了较大进展，但由于生产对位芳纶的工程化关键技术、关键设备的加工制造等问题还没有得到很好解决，致使对位芳纶的产业化进程中实现长时间连续稳定生产还存在一定困难。

2.2 市场需求

2006年我国对位芳纶需求量约2.3 kt，2010年需求量在4.0 kt以上，2011 年需求量约5.0 kt，基本以进口为主。预计未来几年我国对位芳纶需求年平均增长率将高于15%;到2015年，我国对位芳纶需求量将达到12 kt［10］。目前，我国对位芳纶的消费结构与国外还有差别，主要用于补强材料，其次是防弹材料。未来我国对位芳纶在军用防弹制品、航空工业、高端车用制品、绳索光缆及风力发电等领域将有较大需求。

3 我国对位芳纶产业化现状

目前国内外对位芳纶生产典型工艺都是以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，原料对苯二甲酰氯(TPC)和对苯二胺(PPDA)经连续聚合，生成的聚合物经水洗、干燥后溶于浓硫酸，干喷湿纺纺丝，再经碱洗、水洗、干燥等工序后得到纤维产品。但是，我国对位芳纶生产普遍存在开工率较低、产品性能不够稳定等问题，这与对位芳纶的工艺技术难点密切相关。

3.1 聚合工艺

3.1.1 原料储运

对位芳纶原料PPTA和TPC，一般要求对PPTA，TPC的单官能团杂质质量分数低于500 μg/g。但是，两种原料在储存过程中容易受日照、潮湿空气等而变质。

PPDA和TPC熔点分别是140，81.4℃。液态灌装运输到用户，往往需要熔化、倒料等工序，容易导致单官能团杂质含量增多超标。

两种原料的物化特点及生产对原料规格的苛刻要求都增加了原料的储运难度。

3.1.2 聚合反应

聚合反应分为3个阶段进行:

(1)溶液反应动力学阶段:反应速度由反应体系中的自由胺基浓度控制。反应程度超过50%后，聚合反应由HCl在胺基和溶剂间的平衡控制。由于初始反应速度极快(一般认为秒级)，需快速消除急剧反应放出的热量。

(2)前凝胶反应阶段:反应速率随着搅拌速率的提高而加快，反应生成的刚性聚合物在溶液中形成液晶态，限制了胺基和酰氯基相互碰撞反应的几率，强力搅拌有助于克服这种限制，提高聚合反应速率，同时需撤出大部分反应热。达到凝胶点时，所需搅拌功率急剧升高，此时聚合物比浓对数黏度约2.0 g。

(3)后凝胶反应阶段:为了保证反应继续进行，凝胶需通过捏合增加胺基和酰氯基相互碰撞的几率，被束缚的端基可以在凝胶态中被机械搅动进一步参与聚合反应，机械搅拌给体系带入较多热量，引起体系温度升高。

反应结束时，聚合物的比浓对数黏度超过5.0。整个反应过程要求温度不能超过90℃。

针对反应特点，设计结构合理的反应器是聚合反应成功与否的关键所在。

3.1.3 后处理工艺

后处理需加入水以置换聚合物颗粒中的溶剂，与此同时，溶解在溶剂中的HCl会溶于水形成强酸，聚合溶剂本身含有助溶剂CaCl2，也和水形成 CaCl2水溶液，因此，液相有 Ca2+，Cl－，H+等，既含盐又含游离酸，还需考虑后处理体系的撤热，体系较复杂，选材显得尤为重要。

对位芳纶聚合物是多孔性物质，吸湿性强，颗粒密度不到350 kg/m3，湿含量接近70%，不利于干燥过程的进行。

3.2 纺丝工艺

3.2.1 原液制备

根据工艺要求，干燥后聚合物需溶解在浓硫酸中，形成均一的原液。同时，为保证聚合物性能，需要缩短溶解时间，以控制聚合物的降解和磺化，还需考虑脱泡，因此，该过程的设备选型及设备选材成功与否直接关系到下游纺丝的好坏。

高浓度、高黏度纺丝原液的过滤与计量、高压纺丝原液管的现场焊接也具有较大的难度。

3.2.2 干喷湿纺法纺丝

对位芳纶纺丝原液具有溶致性向列型液晶材料的特征，当纺丝液通过纺丝孔时，大分子会在高剪切应力作用下取向，这种具有一维取向结构的液流经空气层，在低温凝固浴中凝固成形，得到高结晶、高取向的高强度纤维。

采用干喷湿纺纺丝工艺，纺速可达每分钟数百米，是现有纺丝方法中技术难度最大的一种。

3.2.3 丝束后处理

纤维需经过水洗、碱洗、烘干、上油、卷绕等多道工序，后处理工序较长。溶剂浓硫酸以废酸(质量分数约10%的稀硫酸)形式排出，1 t纤维排放废酸约30 t，废酸量大。

4 我国对位芳纶产业化存在的问题及建议

(1)投资高、能耗及生产成本较高。千吨级对位芳纶的投资约超过2.0亿元，远高于常规合成纤维品种的投资;生产成本约为涤纶的6倍、锦纶的5倍、粘胶的4倍。建议加快实现专用设备和助剂的国产化，强化节能减排措施。

(2)开工率较低、产品性能不够稳定、系列化程度低。国内在对位芳纶产业化过程中还存在不少技术问题，和国外相比还存在一定的差距，特别是开工率较低，产品性能不够稳定，产品系列化程度较低，产品牌号少，不能满足国内实际生产需求。建议国家集中优势力量加快对位芳纶产业化发展步伐，培育较为完整的上中下游产业链，优化产业结构。

(3)研发力量分散。我国对位芳纶研发工作始于“六五”期间，起步比国外晚10多年，至今与国外差距已经拉大。目前，我国对位芳纶研发单位有5～6家，生产企业已达十多家，企业数量甚至超过了国外对位芳纶生产企业数量的总和，但实际处于小而散的状态和较低水平的重复建设，研发力量分散。我国对位芳纶发展形势总体上较好，建议抓住机遇，对有实力的研发单位重点扶持，集成创新。

(4)工程开发滞后。我国对位芳纶的开发仍是传统的开发模式，研究过程与工程脱节。工程研究是化工过程开发的核心和灵魂。为了尽快突破关键技术，实现关键设备国产化，建议国家继续加大对重点科技攻关项目的资金扶持力度，并通过科研、工程、制造、生产联盟等方式，实现集成创新，特别要强化工程开发力度，促进科技成果迅速转化为生产力。

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