熔纺UHMWPE纤维结构和力学性能初探

袁 雯，李文刚，王有富，罗琳琳

(东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海201620)

超高相对分子质量聚乙烯(UHMWPE)纤维具有优良的耐磨性、耐冲击性、耐化学性，不吸水、生物相容性好、电性能好和密度小等优点，因此与碳纤维、芳纶并称为当今世界三大高科技纤维［1］。UHMWPE纤维结构规整、相对分子质量很大，具有亚甲基(—CH2—)相连的大分子链的化学结构，存在有大量无规线团的非晶区和折叠链的晶体结构［2］，除了赋予了UHMWPE纤维上述优良的性能之外，也局限了其加工性能。UHMWPE具有熔体黏度高，摩擦因数小，临界剪切速率低，成型温度范围窄［3］等缺点，不利于直接挤出加工。

冻胶纺丝法是UHMWPE纤维主要的生产方法之一，但是在萃取工艺中，UHMWPE冻胶的溶剂含量高，需要的萃取剂用量大，导致萃取成本高，生产效率低，能源消耗大;熔融纺丝法工艺简单，不需要溶剂，因此研究UHMWPE熔融纺丝很有必要。作者采用熔融纺丝的方法纺出UHMWPE初生纤维，经过超倍拉伸后得到UHMWPE纤维，并采用万能材料试验机、扫描电镜、X射线衍射仪对纤维的性能进行了测试。

1 实验

1.1 原料

UHMWPE:产地青岛。

1.2 熔纺UHMWPE纤维制备

(1)纺丝:将UHMWPE切片在熔融纺丝机上进行纺丝，喷丝板为40孔，孔径0.5 mm、长径比为1∶2，纺丝温度为220～250℃，喷丝板挤出速度为0.2～0.5 m/min。纤维挤出后，经过室温冷却后进入卷绕装置卷绕。

(2)拉伸:将UHMWPE初生纤维分别经过水浴、油浴两级拉伸，温度分别设定在80℃和120℃，拉伸倍数为22～25。

1.3 测试

线密度:将UHMWPE纤维固定在东华大学YG086型缕纱测长机上，卷绕100 m后，将纤维取下打结并称重，每个试样测量3次，取平均值。

力学性能:采用日本岛津公司的AGS-500ND型万能材料试验机对已拉伸的UHMWPE纤维进行强度测试，实验中夹持长度为20 cm，拉伸速率为20 cm/min，每个试样测量5次。

扫描电镜(SEM)分析:用表面处理机将熔纺UHMWPE纤维和凝胶纺UHMWPE纤维表面喷金，采用JSM-6360LV型扫描电子显微镜，观察凝胶纺纤维和熔纺纤维纵向表面形态结构，并拍照。

取向:采用东华大学的SCY-Ⅲ型声速取向测试仪，用倍长法计算声速值(C)，得到声速取向因子(fs)和声速模量(E)。

X射线衍射(XRD)分析:采用日本理学公司RigakuD/Max-2550 PC X射线衍射仪测定。测试条件为铜靶，Ni滤波片，电压 40 kV，电流300 mA，波长0.154 nm。将纤维剪碎成粉末状进行测试，经分峰后用Jade软件计算结晶度(Xc)。

2 结果与讨论

2.1 熔纺UHMWPE纤维的力学性能

从表1可以看出，熔纺UHMWPE纤维的线密度为 18.6 dtex，断裂强度为 17.02 cN/dtex，断裂伸长率为3.88%，初始模量为442.90 cN/dtex，断裂功为 14.601 mJ。

表1 熔纺UHMWPE纤维的力学性能Tab.1 Mechanical properties of melt-spun UHMWPE fiber

2.2 熔纺UHMWPE纤维的表面形貌

从图1可以看出，两种纤维表面均有沿纵向方向的沟壑，微纤沿纤维轴向排列，这说明纤维在拉伸过程中沿应力方向发生取向［4］。同时，凝胶纺纤维表面较为光滑，线密度较低;熔纺纤维表面较为粗糙，纵向沟槽很多，有轻微的破裂现象。这可能是因为凝胶纺丝过程中UHMWPE溶液黏度相对较低，大分子链更容易舒展和解缠结，在进行拉伸时，无定形区容易发生取向，纤维的线密度也更低;熔纺挤出过程中UHMWPE熔体黏度很高，大分子链间缠结点较多，不容易拉伸，因此纤维表面更容易形成沟槽，甚至出现破裂，产生类似原纤化的现象。

图1 UHMWPE纤维的表面形貌Fig.1 Surface morphology of UHMWPE fiber

2.3 熔纺UHMWPE纤维的结晶与取向

从图2可以看到，一个比较宽的非晶峰，其2θ为18°～25°;在 2θ为 21.7°和 24.2°处的 2 个衍射峰，分别对应了正交晶相的(110)和(200)晶面;在2θ为30.2°处有一个比较小的衍射峰，对应了单斜晶相(201)晶面。从图1还可看到，2θ为19.7°处有一衍射峰，对应了单斜晶相的(100)晶面［5－6］。经过分峰后计算出凝胶纺和熔纺UHMWPE纤维的Xc，以及正交晶体、单斜晶体的Xc列于表2。根据Scherrer公式计算出晶粒尺寸(L)列于表3。

图2 UHMWPE纤维的XRD曲线Fig.2 XRD spectra of UHMWPE fibers

表2 UHMWPE纤维的XcTab.2 Xcof UHMWPE fibers

从表2可知，UHMWPE熔纺纤维和凝胶纺纤维的Xc分别为64.76%和80.25%。与凝胶纺纤维相比，熔纺纤维的无定形区比较大，Xc较低。(110)衍射角所对应的正交晶相的Xc较低，为28.73%，(200)衍射角与凝胶纺的基本一致，总的正交晶相的 Xc为 51.74%，比凝胶纺纤维(72.15%)的低。熔纺纤维的单斜晶相的Xc，不论是(100)衍射角还是(201)衍射角，都比凝胶纺的要高。原因如下:未经加工的UHMWPE切片的结晶基本为热力学稳定的正交晶相构成。在加工过程中，随着纤维拉伸倍数的增加，大分子取向增加，单斜晶相逐渐增大，同时伴随着正交晶相的减小。这可能是由于取向的UHMWPE纤维的结晶结构一般为折叠链和伸直链组成的串晶，经过超倍拉伸后，折叠链片晶部分逐渐被拉开伸直，伸直链结晶含量不断增加，纤维的强度也相应增加［7］。

从表3可知，熔纺纤维的L比凝胶纺的要小。对于同一种纤维，其拉伸倍数越高，Xc和取向度越高，则对应的L应该越小，而凝胶纺的Xc高，但是L却大，这可能是因为凝胶纺纤维由于溶剂的作用，大分子链得以伸展，链缠结点减少，有利于晶粒的生长，而熔纺纤维的分子链缠结点较多，阻碍了晶粒的生长，L较小。凝胶纺纤维中折叠链片晶L较大，不容易被拉开伸直，热力学稳定的正交晶相的Xc较高;而熔纺纤维由于L较小，经过超倍拉伸后一部分折叠链片晶被拉伸，使得单斜晶相的Xc升高，有利于纤维强度的增大。

表3 UHMWPE纤维的各晶形对应的衍射角和LTab.3 Diffraction peaks and L of crystals of UHMWPE fibers

从表4可以看出，熔纺UHMWPE纤维的fs为0.993，大于凝胶纺纤维。fs表征的是纤维中大分子链的取向程度，UHMWPE纤维一方面由于链缠结点过多影响了链的伸直以及超倍拉伸的进行，不利于纤维强度的进一步提高，使得纤维表面较为粗糙;另一方面纤维无定形区较大、L较小，又有利于分子链的伸直取向，使得单斜晶相的Xc升高，纤维的强度增大。因此，熔纺纤维要达到凝胶纺纤维的强度，还需要进一步的研究。

表4 UHMWPE纤维的取向度Tab.4 Orientation degree of UHMWPE fibers

3 结论

a.由熔融纺丝法纺制出的UHMWPE纤维，断裂强度为17.02 cN/dtex。

b.熔纺UHMWPE纤维表面有沿纵向方向的沟壑，微纤沿纤维轴向排列;相比凝胶纺纤维，熔纺纤维线密度较大，纵向沟壑较多，并伴有轻微的破裂现象。

c.熔纺纤维Xc为64.76%，比凝胶纺纤维的Xc稍低，其中，热力学稳定的正交晶体的Xc低，而单斜晶相的Xc较高。

d.熔纺纤维的fs为0.993，大于凝胶纺纤维，大分子链取向程度较高。

［1］王结良，梁国正，吕生华，等.超高分子量聚乙烯纤维在防弹材料上的应用［J］.化工新型材料，2003，31(1):21 －23.

［2］陈成泗，胡开波，陈建锋，等.高强聚乙烯纤维的产业化及其复合材料应用［J］.塑料，2007，36(1):86－90.

［3］何继敏，薛平.超高分子量聚乙烯性能及应用［J］.工程塑料应用，1996.24(5):55－59.

［4］甄万清.熔体纺丝法制备超高分子量聚乙烯纤维［D］.青岛:山东科技大学，2011.

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［6］Li Xiaowei，Mao Yimin，Ma Hongyang，et al.An in-situ X-ray scattering study during uniaxial stretching of ionic liquid/ultrahigh molecular weight polyethylene blends［J］. Polymer，2011，52(20):4610－4618.

［7］于俊荣.高强高模聚乙烯纤维成形机理与工艺研究［D］.上海:东华大学，2002.