食品抗氧化剂没食子酸正辛酯的绿色合成新工艺

王玉昆，杜彩云，尚小妹

(1.河北工程大学科信学院，河北邯郸056038;2.河北工程大学理学院，河北邯郸056038)

没食子酸正辛酯(n－octyl gallate，OG)作为没食子酸高级烷醇酯类的一种，它具有较强的抗氧化性、杀菌、抑菌和防腐作用及脂溶性好等特点，已被美国食品药物管理局(FDA)及联合国粮农组织和卫生组织(FAO/WHO)批准为食品油脂类的抗氧化剂、食品稳定剂［1］。广泛用于脂肪类和奶油类物质以及油炸食品中，具有提高食品品质，延长食品的保质期，增加保鲜防腐等功能［2］。没食子酸酯的工业合成方法是在硫酸催化下酯化而得，存在着产品色泽较深，腐蚀设备，后处理复杂，污染严重等缺点。因此，探索改进没食子酸正辛酯的合成方法［3－7］非常有意义，但这些文献存在反应时间较长(3～6h)、催化剂不能回收、多数使用苯及甲苯等有毒的带水剂的问题，使操作变繁，成本提高，对人和环境造成危害，不符合经济环保的时代要求。硫酸氢钠是一种廉价易得的无机固体酸，不溶于有机溶剂，对酯化反应有较好的催化能力［8］，具有反应条件温和、后处理简单，对环境友好可循环使用、对设备腐蚀小、操作方便、收率较高等优点。微波辅助有机合成是近年来兴起的一种新型绿色合成技术，该技术具有选择性好、耗时少、能耗低、无污染［9－11］等优点。本研究在不加带水剂的条件下，利用微波辅助硫酸氢钠催化合成没食子酸正辛酯，考察了反应的主要因素以及催化剂重复使用对酯收率的影响，确定了最佳的反应工艺条件，为绿色合成没食子酸正辛酯提供理论和实验依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

没食子酸(AR，C7H6O5H2O) 天津市河东区红岩试剂厂;正辛醇(AR) 天津市瑞金特化学品有限公司;一水合硫酸氢钠(AR) 天津市科密欧化学试剂有限公司;环己烷(AR)、碳酸氢钠(AR) 天津市瑞金特化学品有限公司;其他试剂均为国产分析纯。

格兰仕WD900CS123－2微波炉(改装) 顺德市格兰仕电器实业有限公司;Avatar－370傅立叶变换红外光谱仪 美国Nicolet公司;KQ－200KDB型高功率数控超声波清洗器 昆山市超声仪器有限公司;XT4A数字显示(控温型)显微熔点测定仪 北京科仪电光仪器厂;AL204电子天平 梅特勒－托利多仪器(上海)有限公司美国。

1.2 实验方法

在250mL的单口烧瓶中，加入没食子酸4.7035g(0.025mol)，一定量的正辛醇，然后加入一定量的硫酸氢钠。超声10min使其混合均匀。再将单口烧瓶置于微波炉内，连接空气冷凝管、分水器、球形冷凝管、干燥管，设置一定的微波功率、加热时间，启动微波炉。反应结束后将反应液倾出，依次用热水、饱和碳酸氢钠溶液、热水洗涤后，减压蒸馏，蒸出过量的正辛醇(可回收利用)，静置析出大量白色针状晶体，抽滤、用环己烷重结晶、干燥、称重，计算酯收率(%)=实际产量/理论产量×100。对产物进行IR表征及熔点测定。

1.2.1 单因素实验

1.2.1.1 微波功率对反应的影响 在查阅文献以及探索实验的基础上，固定没食子酸为4.7035g(0.025mol)，醇酸摩尔比为6∶1，一水合硫酸氢钠1.25g，微波时间 15min，微波功率分别为:180、360、540、720、900W，反应液颜色逐渐加深，其中 720和900W反应液为黑色，碳化严重，结果见图1。

1.2.1.2 微波时间对反应的影响 0.025mol没食子酸，醇酸摩尔比为6∶1，微波功率360W，一水合硫酸氢钠1.25g，微波时间为5、10、15、20、25min，结果见图2。

1.2.1.3 醇酸物质的量比对反应的影响 0.025mol没食子酸，微波功率为360W，加热15min，一水合硫酸氢钠 1.25g，改变醇酸物质的量比为 6∶1、10∶1、14∶1、18∶1、22∶1，结果见图 3。

1.2.1.4 催化剂用量对反应的影响。0.025mol没食子酸，微波功率为360W，加热15min，醇酸摩尔比为14∶1，改变催化剂一水合硫酸氢钠的质量:0.75、1.00、1.25、1.50、1.75g，其质量分数(按反应体系总质量计)分别为:0.58%、0.80%、1.0%、1.1%、1.3%。实验结果见图4。

1.2.2 正交实验 在重复上述单因素实验基础上，对A微波功率、B微波时间、C醇酸摩尔比以及D催化剂用量选择适当的水平进行四因素三水平L9(34)正交实验，因素水平和实验结果分别见表1、见表2。

表1 正交实验因素与水平表Table 1 Factors and levels of orthogonal test

表2 OG合成条件L9(34)正交实验设计与结果Table 2 Design and data of orthogonal test for OG Synthesis conditions

最佳工艺条件下，催化剂重复使用5次，结果见图5。

2 结果与分析

2.1 单因素实验

2.1.1 微波功率对反应的影响 由图1可知，随着微波功率的增加，酯收率先增后减，功率360W产率达到最大。分析原因如下:因为酯化反应的正反应是吸热反应，在功率不大的情况下，增大功率，有利于反应正向进行，当功率进一步加大，副反应增多，醇挥发较多，由于是非均相反应，醇较少时不能有效溶解没食子酸，当功率变大时没食子酸炭化厉害，导致产率下降。

图1 微波功率对OG收率的影响Fig.1 Effect of microwave radiation power on OG yield

2.1.2 微波加热时间对反应的影响 由图2可知，随着加热时间的延长，酯收率先增后减，15min时产率达到最大，超过20min后产率变化不大。分析原因如下:因为酯化反应的正反应是吸热反应，随着加热时间的延长，反应可以进行得更充分，但是加热时间越长，副反应发生的概率也越大，尤其是在反应后期。超过一定时间后，酯化反应基本达到平衡，再延长加热时间，变化不大。

图2 微波时间对OG收率的影响Fig.2 Effect of microwave radiation time on OG yield

2.1.3 醇酸物质的量比对反应的影响 由图3可知，加大醇酸物质的量比，酯收率变化明显，总体趋势是先增后减，当醇酸物质的量比达到14∶1时产率最大，结合反应液颜色变化，分析原因如下:当醇酸物质的量比较小时，醇既作为反应物，又作为溶剂使用，因为没食子酸溶解不完全，是非均相反应，在加热时容易引起没食子酸或产物的炭化而使产率降低;如果醇的量过大，没食子酸虽然能够很好地溶解，但没食子酸的浓度变小不有利于产率的提高，同时产品溶于醇，在后处理时损失也比较多，导致酯收率也不高。因此，醇酸物质的量比为14∶1比较合适。

图3 醇酸物质的量对OG收率的影响Fig.3 Effect of the molar ratio of n－octanol and gallic acid on OG yield

2.1.4 催化剂用量对反应的影响 由图4可知，随着催化剂质量的增加，产率先增大后减小，1.25g一水合硫酸氢钠时酯收率达最大。随着催化剂用量的增加产率增加，但是催化剂用量超过一定量后，可能加剧副反应的发生，酯收率下降。因此，催化剂的量1.25g(质量分数1.0%)较合适。

图4 催化剂用量对OG收率的影响Fig.4 Effect of catalyst amount on OG yield

单因素最佳工艺条件为:微波功率360W、微波时间15min、醇酸物质的量比14∶1、一水合硫酸氢钠1.25g。

2.2 正交实验

经极差分析可知，各因素对没食子酸正辛酯的合成反应影响程度的顺序是:醇酸摩尔比＞微波功率＞催化剂用量 ＞微波时间，优化组合是:A2B1C3D2，即微波功率为360W，加热时间为15min，醇酸摩尔比为18∶1，催化剂用量为1.25g，该实验未出现在正交表中，而正交表中收率最高的因素水平组合是实验5即 A2B2C3D1，与优化组合 A2B1C3D2比较，影响程度较大的两个因素水平相同。

为考察优化工艺条件选择的正确性与稳定性，将实验5(A2B2C3D1)与优化工艺条件(A2B1C3D2)进行比较，实验结果见表3，从表3看出，A2B1C3D2平均酯收率较高，说明经正交实验探索得到的最佳反应条件是可取的。 根据表2的实验数据采用方差分析法得到各因素对反应收率的影响程度，见表4。

表3 验证实验Table 3 Verification test

表4 正交实验结果方差分析Table 4 Variance analysis for orthogonal experimental results

由表4可以看出，因素C(醇酸摩尔比)和因素A(微波功率)水平的改变对酯收率有高度显著的影响;因素D(催化剂用量)次之;因素B(微波时间)水平的改变对酯收率影响不显著。四因素对没食子酸正辛酯收率影响的主次顺序同表2。

2.3 催化剂重复使用性能

随着催化剂重复使用次数的增加，反应液的颜色逐渐变浅，从图5看出，收率呈下降趋势，但催化活性依旧较好，这可能是由于在酯化过程中，硫酸氢钠损失所致。实际使用时，及时补充之。

图5 催化剂循环使用结果Fig.5 Recycle times of the catalyst

2.4 产物结构表征

产物为白色针状结晶，熔点为100～101℃，与文献值［12］相符。IR(KBr，ν/cm－1)见图6，各吸收峰归属:3 449(Ar O－H);2952(CH3);2917，2853(CH2);1668(C=O);1609，1533(C=C);1304，1257，1029(C－O－C);770(Ar－H)，符合没食子酸正辛酯的结构，与文献［13］没食子酸正辛酯的标准红外谱图一致，由此可确认合成了目标产物。

图6 没食子酸正辛酯的红外光谱图Fig.6 IR spectrogram of OG

3 结论

在无带水剂条件下，没食子酸和正辛醇为原料，采用微波辅助硫酸氢钠催化合成没食子酸正辛酯是完全可行的。由正交实验得到最佳工艺条件为:0.025mol没食子酸，微波功率为360W，微波加热时间为15min，醇酸摩尔比为18∶1，催化剂用量为1.25g(占反应体系总质量的质量分数0.81%)，收率高达91.2%。将产品析出的母液循环使用，收率将更高。且在该条件下实验的重现性较好。与传统的酯类合成方法比较，使用微波诱导酯化反应，操作简便，大大缩短加热时间，降低能耗，同时硫酸氢钠催化活性较好，能重复使用，产品质量和产率均有一定的提高，且三废少。因此，该合成方法对没食子酸酯类或其它酯类的绿色合成具有重要的应用价值和借鉴作用。

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