国内外纳米复合插层技术的应用及研究现状*

万才超，焦 月，杜文鑫，刘 玉

（东北林业大学 材料科学与工程学院,黑龙江 哈尔滨150040）

前 言

纳米材料是20世纪80年代兴起的一门新兴研究领域。1987年日本丰田研究所报道关于尼龙6/粘土纳米复合材料的合成引起了国内外的广泛关注[1]，通过己内酰胺的插层聚合方法剥离蒙脱土的晶层结构，使大约1nm厚的单层结构均匀的分散在尼龙基质中形成纳米复合体系；而在该体系中黏土含量仅占4.2%，显著地提高了尼龙6的各种力学性质。之后，纳米复合插层技术也被材料学、环保学、生物学等领域进行了广泛的研究并取得了一定的成果。本文综述了国内外近几十年内，纳米复合插层技术在改善材料耐热性、力学性质、电化学性质等领域的发展、研究以及应用情况，旨在为研究人员对纳米复合插层技术的深入研究和应用提供参考信息，为该技术广泛投入工业生产提供理论依据。

1 纳米复合插层技术简介

很多的无机化合物（如石墨、硅酸盐类粘土等）具有层状结构，可以在这种类型的聚合物的层间嵌入聚合物形成纳米复合材料。蒙脱土是一种典型的具有层状结构、片状结晶的硅酸盐黏土矿，是由二层共顶联接的硅氧四面体片夹一层共棱联接的铝（镁）氧（氢氧）八面体片构成2∶1型含结晶水结构，是粘土类矿物中晶体结构变异最强的矿物之一[2]。纳米插层技术主要分为直接插层法和剥离插层法[3]。直接插层法是指直接在硅酸盐层间发生插层反应，但是该方法由于硅酸盐片层并未剥离，纳米无机相分散得并不均匀，在一定程度上影响材料的力学性质；剥离插层法则优于直接插层法，以蒙脱土为例，通过前期处理将蒙脱土的片层结构剥离形成厚度为1nm，长、宽各为100nm的单体单元，此单体单元能较为理想地分布在聚合物中，而该方法主要是利用了化学键、反应热来实现片层结构的剥离。Moet等[4]人报道了在乙腈溶液中制备聚苯乙烯/黏土纳米复合材料,抽提实验表明每克蒙脱土以化学键的方式接枝了1.11g聚苯乙烯,聚苯乙烯分子量约22000,XRD及TEM结果表明黏土片层距为2.45nm,粒径为150～400nm。根据反应环境不同，纳米插层技术还可以分为溶液插层法和熔融插层法[5]。溶液插层法是依靠合适的溶剂同时溶解聚合物和蒙脱土，从而使聚合物在溶液里能够插层进入蒙脱土的硅酸盐片层间，再使溶液挥发即获得聚合物/蒙脱土复合材料，但是由于受溶剂必须能同时较好地溶解两种物质、溶剂消耗量大、污染环境等因素限制，溶液插层法一般在实验室应用。熔融插层法是将聚合物与无机相充分混合后将混合物加热至聚合物玻璃化转变温度（Tg）或熔融温度（Tm）以上即可，再利用静止作用和剪切力插层进入蒙脱土的硅酸盐片层间；由于操作简单，不需要溶剂，熔融插层法应用较广。越高复合物质量的变化程度越小，当OMMT质量分数占6%时复合物在酸碱等腐蚀性溶液处理下复合物质量变化最小；同时，将进行插层处理后的氨基树脂涂覆在涂料上进行耐火性检测，其升温曲线与未经涂覆的涂料的大致相同。

图1 以蒙脱土为例的层状硅酸盐2∶1 型层状结构

2 纳米插层技术的应用

2.1 纳米复合插层技术在提高材料耐热性上的应用

2003年，Du等[6]人报道了应用熔融插层法对PVC和蒙脱土进行复合合成PVC/蒙脱土纳米复合材料时，蒙脱土的存在可以在一定程度上抑制PVC的热降解,有助于形成焦油。若以刚性芳香胺处理MMT，因改性MMT分散较好以及与PVC之间较强的相互作用，该纳米复合材料相比于季铵盐改性蒙脱土复合材料，力学性能、阻燃性能和热稳定性显著提高。

2007年，马思远等[7]将尼龙6、有机蒙脱土粉末和阻燃剂通过熔融插层法制备了尼龙6、有机蒙脱土阻燃复合材料。有机蒙脱土与阻燃剂的阻燃协同效应使得该复合材料的氧指数高达34%。王锦成等[8]采用溶液插层法和母炼胶混炼工艺制备了甲基乙烯基硅橡胶（MVQ）、 有机蒙脱土母炼胶（OMMT-MB）纳米复合材料。研究发现采用溶液插层法可以使得OMMT完全剥离且均匀地分散在MVQ基体中，材料的抗拉强度得到提高，热稳定性也得到改善。

2011年，厦门大学罗伟昂[9]等人报道了基于纳米复合插层技术而研制出耐水性提高、耐酸碱性提高、力学性能提高、同时不降低涂料防火能力的专用于隧道的防火涂料。通过先后使用插层剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、混醚化氨基树脂对钙基蒙脱土（MMT）进行有机化改性和插层反应得到氨基树脂/OMMT纳米复合物。在该纳米复合物中，OMMT的纳米基本单元均匀的分散在氨基树脂基体中，当OMMT的质量分数占2%时，该复合物的拉伸强度就比纯氨基树脂增强3.18%。当该复合物受力时，由于OMMT以纳米单元的片层状分布在固化后的氨基树脂基体中并与树脂间有较强的界面粘结作用，因此OMMT作为应力集中物可以吸收大量的延展功并且将应力传递给树脂使其发生塑性变形；同时OMMT具有一定的刚度、强度能使引发的裂纹终止或者转移，因此氨基树脂/OMMT纳米复合物相对于一般的氨基树脂拉伸强度有较大提高。氨基树脂/OMMT纳米复合物在水的浸泡下、酸、碱、盐等腐蚀性溶液的作用下，随着OMMT的含量

2.2 纳米复合插层技术在电化学上的应用

近年来，针对于V2O5插层复合材料的电化学方向的研究主要应用于研发具有质量比容量高且经久耐用的锂离子电池电极材料；然而在实际应用过程中仍存在着很多问题，如：锂离子的插入和排除效率低、V2O5导电性能较差等。国内外针对V2O5的插层改性也报道了不同的进展和成果。2000年，Oliveira等[10]报道将单体DL-DOPA水溶液与V2O5凝胶混合反应，将中性生物高分子类黑色素（dopa-melanins）成功地插入V2O5主体中,形成了一种新型复合材料。2001年,Cervantes等[11]通过向V2O5凝胶薄膜中滴加相应冠醚和穴醚,反应24h,洗涤、干燥后,得到了中性大环化合物（冠醚和穴醚）/V2O5插层化合物。2001年,Huguenin等[12]采用单体N-丙基磺酸苯胺（SPAN）与V2O5的溶胶-凝胶在真空中加热搅拌,再经氧化处理得到了PSPAN/V2O5中性插层物。2002年，Silva等[13]在PANI/V2O5复合物中添加了表面活性剂,提高其离子导电性。

V2O5插层纳米复合材料在X-射线衍射分析下比未插层的V2O5主体层间距增大、机械强度增强、柔韧性好,利于导电客体粒子插入,提高了电荷比容量；循环伏安（CV）及电化学交流阻抗分析得出，V2O5插层纳米复合材料的电荷比容量增大,且能量密度增加,从而提高其电化学性能，如：在锂离子的嵌入/脱出反应中，循环多次后电化学响应信号仍稳定；同时，V2O5插层纳米复合材料介电常数减小，V5+和Li+之间由于所带电荷极性相同而产生的排斥作用减弱，Li+的嵌入容量和嵌/脱扩散速率均提高，即插层化合物的导电性增加[14]。

因此，经过纳米复合插层技术改性的V2O5，其比容量和能量密度均显著提高，电化学性能得到改善。

2.3 纳米复合插层技术在增强材料上的应用

利用纳米复合插层技术插入纳米材料的有机聚合物，一般拉伸强度、模量、韧性等力学性质都相应的有一定提高。在加入与普通粉体相同体积分数的情况下,强度和韧性一般要高出1～2倍,在加入相同质量分数的情况下,强度和韧性一般要高出10倍以上。1996年，宗漆能等[15]报道了利用纳米复合插层技术合成一种聚酰胺/黏土纳米复合材料，它强度高、耐热性好、密度较低。部分材料的耐磨性是黄铜的27倍、钢铁的7倍。1998年，刘立敏等[16]以经特定插层处理的钠基蒙脱土作为填料、尼龙6作为高聚物，利用双螺杆挤出机制备了尼龙6/蒙脱土纳米复合材料。蒙脱土含量在10（wt）%以下时,热变形温度随蒙脱土的含量呈线性迅速增加,当蒙脱土含量在10（wt）%以上时,热变形温度的变化趋于缓和。弯曲性能在蒙脱土含量约为3（wt）%时达到最大值，蒙脱土含量再增加,弯曲性能变化不大，基本上是一个平台。蒙脱土含量在10（wt）%以下时，拉伸模量与蒙脱土含量之间近似呈线性关系，蒙脱土含量再增加,拉伸模量的增加幅度也有所降低。冲击强度随蒙脱土含量升高略有下降，但降低不多，冲击韧性基本保持不变。2001年，陈晓婷等[17]报道了一种纳米聚丙烯管专用材料的合成方法；将进行前期处理后的有机蒙脱土用熔融插层方法，以纳米尺寸均匀分散在聚丙烯基材料中形成聚丙烯纳米复合材料，这种纳米聚丙烯管材专用料比现有的PP-R管材专用料具有更好的抗拉伸强度、抗冲击强度、抗蠕变开裂、抗收缩及耐热且卫生环保。

Sotirios等[18]采用溶液插层法制备了聚乳酸／层状硅酸盐体系，力学测试表明在黏土用量为3%时，拉伸强度达到最大值；当黏土用量继续增加时，黏土量过大阻止了其在体系中的分散，引发了过早断裂。实际上，在OMMT的用量较低（<5%）时，层状硅酸盐主要是剥离型结构。有机纳米颗粒的存在可能限制了周边基体的分子活动性，因此使复合材料的脆性增加。

2.4 纳米复合插层技术在控制室内污染上的应用

调查显示，目前人们所患有68%的疾病都与室内VOC有害气体释放有关，而人们约有80%的时间处于室内环境之中，因此室内环境的质量对人体健康有巨大的影响[19]。Dibble[20]用溶胶-凝胶法将TiO2固定在硅胶上,比例为0.63g（TiO2）/g（硅胶）,得到BET表面积为70m2/g的催化剂,反应速率可达1g催化剂0.8×10-6mol·min-1（三氯乙烯）,降解效率大于99%,利用化学光能技术测定的量子效率为2%～3%。因此,他认为采用光催化氧化法可以较好地降解VOC。TorimotoT等[21]利用溶胶技术将TiO2固定在玻璃小球上，所得催化剂的表面积可达160～194m2/g,孔隙率为50%～60%,在紫外光照射8 min后即达到稳定状态,三氯乙烯的转化率可达99.3%。Takedan[22]指出光催化氧化法虽然对于大部分的VOC降解效率高，但是仍存在TiO2等光催化剂难以固定、容易失活的缺陷，因此，目前有文献提出利用纳米复合插层技术将TiO2固定在活性炭、硅酸盐等具有层状结构的化合物中制备复合催化剂以提高催化剂的稳定性和催化寿命。

2.5 纳米复合插层技术在新型建筑材料上的应用

2001年，叶青等[23]提出当纳米材料的添加量为水泥用量的1%～3%时，利用高速混合机充分混合均匀后制成纳米复合材料，在7d和28d龄期的水泥硬化强度比未添加纳米材料水泥的提高约50%,而且韧性、耐久性等性能也得到较大的改善。将一种被称为XPM水泥外加剂的纳米材料，掺入水泥中混合均匀，将该纳米材料插入水泥层间，可以加快水泥诱导期和加速期的水化反应,使气-液-固3相通过过饱和度达到相应的浓度梯度,改善了水泥凝固的三维结构;同时改善水泥砼的堆积密度,既减表面水又减间隙水,使胶团产生聚合再聚合的作用[24]。

3 结 语

纳米复合插层技术如今已经延伸至各个领域，并得到应用，其合成的纳米复合材料具有的良好的力学性能、高表面效应、良好的热稳定性等多种高于原来单一组分的优势，新材料的优异性能会使产品更加适应日益细分的市场需求。插层复合技术是基于传统工艺基础上的技术革新，不需要新的高昂的设备投资、工艺简单、操作方便、环境友好，适用于聚合物的改性，易于实现工业化生产，因此具有广阔的市场前景。

［1］OKADA A, KURAUCHI T.An efficient preparation method for superabsorbent polymer［J］.Polym Preparation, 1987, 28: 447～449.

［2］柯扬船,漆宗能.插层复合技术及其产业化应用［C］.第九届全国化学工艺学术年会论文集,2005:1386～1389.

［3］韩威,杨敏建,侯计金,等.纳米插层复合材料制备及应用的研究进展［J］.山东化工,2009,38（3）:27～30.

［4］MOET A S, AKELAH A.Polymer －clay nanocomposites:polystyrene grafted onto montmorillonite interlayers ［J］.Mater Left,1993, 18（1～2）:97～102.

［5］宋玉春.纳米复合材料插层技术研究进展与应用前景［J］.精细石油化工进展,2001,10（2）:30～34.

［6］DU J X, WANG D Y AND WILKIE C A, et al.An XPS investigation of thermal degradation and charring on poly （vinyl chloride）_clay nanocomposites［J］.Polymer Degradation and Stability,2003（79）:319～324.

［7］马思远, 蒋舒, 白宇,等.尼龙6/有机蒙脱土阻燃复合材料的结构与性能［J］.塑料工业, 2007, 35（1）: 25～28.

［8］王锦成, 陈月辉, 王继虎, 等.甲基乙烯基硅橡胶/有机蒙脱土母炼胶纳米复合材料的制备,结构与性能［J］.合成橡胶工业,2008, 31（3）: 227～231.

［9］罗伟昂,谢聪,许一婷,等.防火涂层材料研究及产业化中的关键技术开发的研究进展［J］.厦门大学学报,2011,50（2）:365～377

［10］HP OLIVEIRA.J.Non－Cryst.Solids ,2000,273（1～3）:193～197

［11］ML ROJAS－CERVANTES.Colloid.Polym.Sci.,2001,279（10）:990～1004.

［12］F HUGUENIN, R M TORRESI,D A BUTTRY , et al.Electrochim.Acta,2001,46（23）:3555～3562.

［13］L F DA SILVA, L P R PROFETI, R STRADIOTTO , et al.J.Non－Cryst.Solids, 2002,298（2～3）:213～218.

［14］韩晓佳,周荫庄.五氧化二钒插层纳米复合材料的组装与电化学性能［N］.化学通报,2009（8）：687～692.

［15］漆宗能,刘立敏,朱晓光,等.一种聚酰胺/粘土纳米复合材料及其制备方法,中国发明专利CN1206028A,1999－01－27.

［16］刘立敏,乔放,朱晓光,等.熔融插层制备尼龙6/蒙脱土纳米复合材料的性能表征［J］.高分子学报,1998（3）:304～310.

［17］陈晓婷,唐旭东，王玉忠.聚合物纳米复合材料研究进展［J］.合成树脂塑料,2001,18（2）:62～64.

［18］SOTIROS I MARRAS, IOANNIS ZUBURTIKUDIS, COSTAS PANA－YIOTOU.Nanostructure vs Microstructure: Morphological and Thermomechanical Characterization of Poly （L－lacticacid）/Layered Sillicate Hybrids［J］.European Polymer Journal, 2007, 43: 2191～2206.

［19］王俊，张景义，陈双基.室内空气中总挥发性有机物（TVOCs）的污染［J］.环境科学与技术,2004,27（1）:34～35.

［20］DIBBLE LA, NELSON AKELLY, BALTZISET B C, et al.Kinetics of gas－sol－id heterogeneous photocatalytic oxidation of trichlorothylene over near UV－irradiated titanium dioxide［J］.Catalyst Letter, 1990, 4: 345～352.

［21］TORIMOTO T.Effect of activated carbon on photodegradation behaviors of dichloromethane［J］.Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry, 1997, 103（1）:153～157.

［22］TAKEDAN.Effect of inert supports for titanium－dioxide loading on en －hancement of photodecomposition rate of gaseous propinaldethyde［J］.Journal of Physical Chemistry,1995,99（24）:9986～9991.

［23］叶青.纳米复合水泥结构材料的研究与开发［J］.新型建筑材料, 2001（11）: 4～6.

［24］王芳.XPM 水泥基防水复合型外加剂在混凝土结构工程中的应用［J］.铁道标准计,2003（5）: 54～55.