我国高酸原油脱酸工艺的新进展

何新发，李宏冰，李东胜，李晓鸥，李文深，张世强，盛强，姜岩

（1.辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺113001；2.中国石油抚顺石化公司，辽宁抚顺113008）

我国高酸原油脱酸工艺的新进展

何新发1，李宏冰2，李东胜1，李晓鸥1，李文深1，张世强1，盛强1，姜岩1

（1.辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺113001；2.中国石油抚顺石化公司，辽宁抚顺113008）

介绍了近几年国内高酸原油脱酸的几种新工艺，如：催化酯化脱酸、离子液体脱酸、脱酸剂技术脱酸、热转化法脱酸、溶剂萃取脱酸等方法，并对各种方法进行了相关比较，并论述了这几种新工艺在原油脱酸技术上的应用及未来发展。

高酸原油；催化酯化；离子液体；脱酸剂；脱酸

前言

近些年来，由于石油资源开采程度的不断增大和石油资源的日益枯竭，被开采出来的原油大部分都是高酸值原油。据统计，每年高酸原油的产量约占全球总产量的5%，且以年均0.3%的速度增长。全球高酸值原油资源大约9000亿吨，但可开采的原油量仅占20%左右[1]。我国高酸值原油资源同样很丰富，主要分布在胜利、新疆、辽河等油田。原油酸值的大小显示出原油中脂肪酸、酚类及环烷酸等石油酸的多少。低酸原油是指酸值小于0.5mg（KOH）/g的原油，含酸原油的酸值在0.5～2 mg（KOH）/g之间，而高酸原油的酸值则大于2 mg（KOH）/g。高酸原油的特点是密度大、胶质多、酸值高、残碳高和黏度高。当原油酸值大于0.5 mg（KOH）/g，就能导致设备腐蚀，因此原油脱酸势在必行，且刻不容缓。

在通常情况下，原油中石油酸的含量在0.01～3（质量百分数）%之间。石油酸的主要成分是环烷酸，约占90%以上，因此学术界常不加区分的统称为环烷酸。当原油酸值大于0.3mg（KOH）/g时，炼制时就应该引起注意；而当酸值超过0.5mg（KOH）/g时，便会对常减压炼油装置造成明显的腐蚀，腐蚀程度还跟炼油设备内的流体流动状况及温度有着直接的关系。通常，腐蚀温度会在200～400℃之间，尤其是270～280℃之间腐蚀最为严重。腐蚀部位多发生在炼油装置的阀门、弯头等部位，而流速大的气液两相部位特别容易被腐蚀[2]。常规高酸原油脱酸工艺容易造成设备管线的腐蚀，对产品质量影响较大。高酸原油脱酸新工艺的成功研发，必将能带来一定的经济效益，因此如何更加有效地从原油中脱除环烷酸将具有十分重要的战略意义。

1 高酸原油脱酸工艺的新进展

1.1 催化酯化脱酸

催化酯化脱酸法是在酯化反应的基础上利用固体催化剂的催化作用，将原油中的环烷酸转化为无腐蚀性的酯类，生成的酯类对油品性质无不利影响，故无需分离，反应进行的条件较缓和，且投资少、操作费用低[3]。

马向荣等[4]采用Ni-Mg-Al-LDHs酯化脱酸催化剂，与加有乙醇的高酸原油接触，进行醇酸催化酯化反应，进而将环烷酸转化为环烷酸乙酯，从而降低原油的酸值，减缓环烷酸对管线及设备的腐蚀。实验结果表明，当反应温度为220℃，反应时间为150min，催化剂与原油质量比为0.3，醇/油体积比为0.05时，可将原油酸度由5.82mg（KOH）/降至0.34mg（KOH）/。

吴雁等[5]以氧化铝为载体，负载K2CO3制备固体碱催化剂，与高酸原油接触，通过酸醇酯化实现脱酸。当K2CO3负载量为20%，反应时间为2h，反应温度为200℃，乙二醇和催化剂的用量分别为原油质量的2%和l%时，K2CO3/A12O3对辽河原油的脱酸率较高，可达97.8%，脱酸原油酸值为0.25mg（KOH）/g，且催化剂的重复使用性能良好。

吴雁等[6]在K2CO3负载量为15%的条件下，微波处理5min后制备原油酯化脱酸催化剂。与高酸原油接触后，在2h的反应时间，200℃的条件下，醇用量和催化剂分别为原油质量的2%和1%时，对绥中高酸值原油的脱酸率可从水滑石的89.2%提高到现在的97.7%，原油酸值降为0.08mg（KOH）/g。

梁金强等[7]合成可用于高酸原油酯化脱酸的固体催化剂，在反应温度为350℃时，能够将高酸原油的酸值降低到0.5mg（KOH）/g以下。该催化剂不但能够有效降低原油的酸值，而且能减轻高酸值原油对生产装置和管线的腐蚀。催化剂在155h后仍然能够保持80%以上的脱酸率，能够满足固定床的要求，并且可以用在固定床反应器上。加入改性组分后的催化剂在高温段与不加改性组分的脱酸效果相同，但其机械抗压强度得到了明显提高。

黄延召等[8]采用锌铝类水滑石催化剂与高酸原油接触，在250℃反应温度、60min反应时间、油与乙醇的质量比为50以及油与催化剂的质量比200的条件下，原油的酸值可以由以前的3.61降至现在的0.24；另外，乙醇可以与原油中的环烷酸反应生成环烷酸乙酯，这样可以有效地降低原油的酸值并减少环烷酸对设备的腐蚀性，能够满足炼油厂在不进行材质升级的前提下加工高酸原油的需要。

吴雁等[9]将镁铝水滑石作为辽河高酸超稠油催化酯化脱酸反应的催化剂，在催化剂用量为原油质量的1%，200℃的反应温度，2.5h的反应条件下选乙醇为原料时，此时具有最佳的脱酸效果，可将原油的酸值由13.23 mg（KOH）/g降至1.79mg（KOH）/g，脱酸率达到了86.5%。

黄延召等[10]认为辽河高酸原油中的环烷酸在Zn、Mg、A1类水滑石催化剂的作用下，易与乙醇反应生成环烷酸乙酯，这样可有效地降低原油的酸值，并减少其对设备的腐蚀性。研究结果表明，Zn、 Mg、A1类水滑石是一种有效的酯化脱酸催化剂，其结构在催化酯化反应后基本不变。在醇/油质量比为0.02、反应时间为60min、反应温度为250℃、Zn、Mg、A1类水滑石催化剂与原油质量比为0.01的条件下，催化酯化反应可将辽河高酸原油的酸值由以前的3.61mg（KOH）/g降至现在的0.15mg（KOH）/g，能够满足炼油厂在不进行材质升级前提下加工高酸原油的需要。

研究催化酯化反应脱酸一方面在于研究出合适的催化剂，不同的催化剂拥有不同的催化活性，这也导致了各种催化酯化反应本质的不同；另外一方面则是催化剂的重复使用性能，催化剂的价格一般较高，这就要求催化剂应具有优异的抗中毒能力和良好的稳定性。

1.2 离子液体脱酸

咪唑可以与环烷酸反应生成与原油极性差异大、易分离的离子液体,以脱除原油中的环烷酸。师丽娟等[11]利用咪唑和原油中的环烷酸反应生成离子液体，这种液体与原油极性差异大、且易于分离，因此用咪唑可以脱除原油中的环烷酸。在咪唑质量分数为30%、搅拌速率300r/min、剂油质量比为0.4、反应温度30℃、反应时间为5min的条件下，北疆原油的一级脱酸率可达到61.5%，酸值相对最低的2号和l号调合油一级脱酸率分别达到了27.2%和70.6%，而酸值较低的蓬莱原油的一级脱酸率则可达到86.6%。上述所说的四种原油的剂油质量比为0.4时，三级逆流萃取的脱酸率可以提高到将近75%，酸值较低的2号调合油的酸值降到了0.5mg（KOH）/g以下；当剂油质量比增大到0.6时，三级逆流萃取的脱酸率可超过84%，除了初始酸值较高的北疆原油酸值仍为0.61mg（KOH）/g之外，其它三种原油的酸值都已降到了0.5mg（KOH）/g以下，满足了一般炼油厂进料的基本要求。

咪唑是一种含有两个氮原子的五元杂环化合物。张志宏等[12]通过计算得到了咪唑及其衍生物的最优构型，且构建的咪唑及其衍生物的优化分子构型非常合理。根据计算所得的分子电荷分布得出咪唑及其衍生物的碱性从弱到强的顺序为：1-甲基咪唑<咪唑<2-乙基咪唑<2-甲基咪唑。通过测定各物质水溶液的pH值以及在即定条件下对高酸值原油的脱酸能力，实验结果表明，咪唑及其衍生物的碱性越强，水溶液的pH值就越大，与环烷酸的反应能力自然越强，高酸原油的脱酸率也就越高。2-甲基咪唑的脱酸率达到59.1%，可以将北疆原油的酸值由3.92mg（KOH）/g降至1.60mg（KOH）/g。

咪唑与环烷酸反应形成的离子液体是一种与原油极性差异较大、与溶剂极性相似、高效的且不容易造成乳化的脱酸溶剂，其作为一种可代替挥发性有机溶剂的绿色溶剂已广泛应用于萃取分离、有机合成，化工及催化反应等过程中。

1.3 脱酸剂技术脱酸

高酸值原油蒸馏过程的设备腐蚀问题相当严重，针对馏分油脱酸技术不能解决该问题，唐晓东等[13]采用了脱酸剂技术对高酸原油在脱酸方面进行了实验研究。该法是利用脱酸剂与环烷酸发生反应而分离环烷酸，相比较馏分油碱洗脱酸工艺，该技术可以有效的缓解或消除石油酸对炼油设备的腐蚀；具有烧碱用量少、剂油比小、污水排放量小和不乳化等特点；具有较好的脱酸效果和适应性，脱酸率更是达到了95%；酸值为2.07mg（KOH）/g的高酸值原油经过脱酸后，需要进行蒸馏切割，所得到180～350℃馏分油的酸度<10mg（KOH）/100ml直馏柴油，因此不必再进行脱酸精制。唐提出了采用脱酸技术和原油电脱盐工艺相结合的新工艺，并可利用现有的工艺设备，具有技改费用少、易开发应用的优点。

由中国石油集团工程设计有限责任公司自主开发的YTS原油脱酸剂采用全新的设计理念，实现了原油直接脱酸处理，实施工艺简单，经过处理的原油其酸值可从10mg（KOH）/g降至0.5mg（KOH）/g以下，该产品填补了国内外原油脱酸处理的空白。YTS原油脱酸剂在不破坏环烷酸结构的前提下，使环烷酸从原油中分离出来，实现了环烷酸的高效回收和衍生产品的开发，为社会提供了丰富的环烷酸资源，取得显著社会效益；引入了特殊功能基团，使脱酸剂的亲油亲水性可以方便调节，实现了脱酸剂的回收和再利用，降低了脱酸的原料消耗，提高了原油脱酸的经济效益。

原油脱酸剂技术能显著的降低原油酸值，并对脱硫具有一定作用，反应之后的脱酸剂还可以进行再生利用，这就大大减少了操作费用；并且脱除的环烷酸也可以带来丰厚的利益。但乳化问题并没有得到根本的解决，导致脱酸原油密度变大和含盐量略有增大，且其中含有残余脱酸剂。

1.4 热转化法脱酸

由于石油羧酸的热稳定性较差，我们可以采用热转化法脱酸。在比较高的温度情况下，石油羧酸可以发生热解脱羧反应，生成CO2和烃，反应式如下：

R-COOH→RH+CO2

热转化法脱酸就是基于上述反应，利用石油羧酸的热稳定性较差的原因，在高温下脱酸，减少原油中石油酸组分，从而达到降低酸值的目的。

曾文广等[14]考察了高酸值达布朗原油在热处理条件下的脱酸效果影响，实验结果表明，影响脱酸效果的主要因素是时间和温度，并找到了针对达布朗原油适宜的热处理条件：反应时间为1.5～2.0 h，反应温度在420℃以上，经证实脱酸率超过了90%，能将达布朗原油的酸值由4.15mg（KOH）/g降低到0.415mg（KOH）/g以下。鉴于在高温条件下原油的物理化学性质会发生变化，还在较低温度下考察了氧化镁能否有效的提高对原油的脱酸效果，实验结果显示出，氧化镁在低温下也能显著的改善脱酸效果。

代保才等[15]利用自制的实验装置，对非洲某高酸原油（12.02mg（KOH）/g）进行热脱酸研究。考察了不同的反应时间、反应温度对热脱酸反应的影响。结果表明：热脱酸可有效脱除石油酸。最高脱酸率可以达到100%。热脱酸反应对于温度比时间更加敏感，温度是热脱酸反应的主要影响因素。

申海平等[16]考察了不同温度、时间的热处理反应对脱除高酸原油中石油酸的影响。试验结果表明：热处理是降低原油酸值的有效方法，其脱酸率可以达到80%以上。温度是脱酸反应的主要影响因素，在反应温度为420～440℃时石油酸的脱除率随温度升高而增加较快；当反应温度高于440℃时，原油脱酸率随温度升高增加变缓。在低于440℃的反应温度下，反应时间延长有利于提高脱酸率。

热转化法脱酸是目前工艺最简单、成本较低的脱酸方法，在一定条件下就可以得到理想的脱酸效果。热脱酸可以使原油粘度大幅度降低，同时增加轻馏分的收率，这将有利于原油的进一步加工。但在烃类裂解的同时，也有烃类缩合反应的发生，所以热转化法脱酸温度不能太高，时间也不宜过长，否则烃类会进一步缩合生成焦炭。

1.5 溶剂萃取脱酸

溶剂萃取法是根据相似相容原理，利用环烷酸与石油组分极性的较大差异，选择适当的溶剂可从原油中提取环烷酸。一般常使用酚、醛、醇、胺等作为溶剂，主要目的是对油品进行精制，并降低其酸度和腐蚀性。

申明周等[17]介绍了一种高酸值原油脱酸工艺方法。他们将多种组分的混合胺加入到原油中，使胺与原油中的环烷酸发生反应生成热稳定性非常好的环烷酸酸胺类化合物，原油酸值在降低后，即使在高温下也不会反弹，从而降低了原油对炼油设备的腐蚀程度，研究了时间、温度对高酸原油脱酸的影响，当脱酸温度大于260℃时，脱酸反应速率较快。并分析了高酸值原油脱酸前后馏分酸值的变化情况，脱酸反应对103℃以上各馏分的酸值降低得都比较多，108℃以上馏分脱酸率超过了80%。脱酸反应后各馏分的酸值均在0.5 mg（KOH）/g以下，腐蚀性明显降低。

任晓光等[18]利用胺、醇等复合溶剂，将环烷酸转化成溶于脱酸溶剂的铵盐从原油中分离出来。该方法有效地解决了乳化现象严重的问题，经复合溶剂抽提后，一次脱酸率超过了70%，工业化时可以使用连续逆流抽提的萃取塔。在脱酸效率较高的情况下，较宽分子量范围内（100～1000）的环烷酸都可以得到脱除，工业应用背景极强。经实验筛选的最佳工艺条件是：反应时间30min，分层时间60min，操作温度55～60℃；最佳的溶剂组成为：乙醇35%（ω），乙醇胺10%（ω），剂/油体积比0.5，硫酸钠2%（ω），破乳剂UD10100×10-6。

溶剂萃取法脱酸尚需要解决适宜溶剂的选取、萃取工艺的优化以及溶剂的回收等相关问题。对溶剂体系比例的要求相当严格，不同原油脱酸需要选择各自的溶剂体系比例，寻找成本低、适用范围广、选择性好的溶剂体系成为了该技术的关键。

2 展望

高酸原油中的环烷酸对反应设备具有高度的腐蚀性，这就使得许多炼油企业不愿意加工高酸原油，促使国际市场上高酸原油供过于求，进而导致市场价格普遍偏低。我国原油加工战略主要倾向于加工高硫和重质原油，并在这方面已经取得了明显的成效，而在加工高酸原油方面一直未能取得质的突破。同时，加工高酸原油将增加我国石油资源的可选择性，这正好与国家的多元化原油进口战略相匹配，具有十分重要的战略意义。

高酸原油是世界石油资源不可或缺的一部分，而如何脱除高酸原油中环烷酸，是目前急需解决的重要问题。催化酯化、离子液体、脱酸剂技术、热转化法和溶剂萃取等原油脱酸工艺为高酸原油的加工开辟了一些新的途径，与常规原油加工工艺相比，具有高度的发展前景。

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New Progress of High Acid Crude Oil Deacidification Process in China

HE Xin-fa1，LI Hong-bing2，LI Dong-sheng1，LI Xiao-ou1，LI Wen-shen1，ZHANG Shi-qiang1，SHENG-Qiangand JIANGYan

（1.School of Petrochemical Engineering，Liaoning Shihua University，Liaoning Fushun 113001，China；2.PetroChina Fushun Petrochemical Company，Liaoning Fushun 113008）

The thesis introduced several new technics of high-acid crude oil deacidification of domestic in recent years，such as,catalytic esterification deacidification and ionic liquid deacidification,deacidifying agent deacidification,hot deacidifying process,solvent extraction deacidification，and compared various methods，then discussed these new techniques in the oil deacidification technology application and future development．

High acid crude oil;catalytic esterification;ionic liquid;deacidifying agent;deacidification

TE 624.1

A

1001-0017（2013）05-0049-04

2013-05-09

何新发（1988-），男，安徽安庆人，在读硕士研究生，研究方向：主要从事油泥、油砂净化处理方面的研究工作。