La0.67Ca0.33MnO3电子自旋共振线宽的自旋波理论

胡小颖, 付志雄, 何 畏, 赵利军

(1. 长春大学 理学院, 长春 130022; 2. 华北电力大学 国际教育学院电气工程及其自动化系, 北京 102206)

稀土掺杂的钙钛矿结构锰氧化物由于具有巨磁电阻效应(CMR)[1], 因此在信息存储和磁传感器等领域具有广阔的应用前景[2]. 锰氧化物是电荷、 轨道、 自旋和点阵自由度高度关联的强关联体系, 各种相互作用(如电子声子相互作用、 自旋-自旋相互作用和双交换作用等)以及相互间的竞争导致出现电荷有序和电子相分离等物理现象[3-5]. La1-xCaxMnO3的自旋有序和电荷有序与体系输运性质密切相关[6].

在锰氧化物中, 通过自旋共振实验观察到一个宽化的、 单个的共振线, 但其物理本质未知[7-8]. 本文采用固相反应法制备样品La0.67Ca0.33MnO3[9-13], 研究样品的磁特性, 测试样品变温电子自旋共振, 并应用自旋波理论分析电子自旋共振线宽随温度的变化关系.

1 实 验

1.1 样品制备 采用固相反应法制备La0.67Ca0.33MnO3样品. 其中La2O3,MnO2,CaCO3的质量分数均为99.999%. 按化学配比称量La2O3,MnO2,CaCO3粉料, 并利用玛瑙碾钵充分研磨均匀; 将研磨后的样品在1 200 ℃空气中预烧12 h, 再利用球磨机充分研磨12 h后压片; 将压好的样品在1 450 ℃烧结72 h, 随炉自然冷却至室温. 最终得到直径为10 mm、 厚度为2 mm的黑色坚硬且无裂纹的样品.

1.2 样品测试 用日本理学D/max转靶X射线衍射仪测试样品的晶体结构, CuKα辐射(λ=0.154 1 nm), 石墨单色器, 电压为50 kV, 电流为150 μA. 电子自旋共振测试采用德国Bruker公司生产的ER200D/SRC型X波段分光计, 温度为160～340 K, 测试微波频率为9.51 GHz.

2 自旋波理论

自旋和自旋相互作用体系哈密顿量的表达式为

(1)

(2)

其中δ表示近邻两格点间的位置矢差. 当J>0时, 其体系的基态为铁磁态, 当J<0时, 体系的基态为反铁磁态. 假设有N个自旋为S的磁性离子排列而成的晶格, 则可得状态|0〉的本征值为

E0=-JNZS2.

(3)

(4)

其中:ωk为自旋波频率; ħωk(T)为自旋波量子, ħωk可表示为

ħωk=2ZJS(1-γk).

(5)

经推导可求出修正后的自旋波量子为

(6)

其中

(7)

由式(6),(7)可知, 自旋-自旋相互作用对自旋波量子的修正可归结为重正化因子{1-e(T)/S}, 该因子随温度升高而降低表明, 温度上升导致自旋波频率发生软化现象, 从而导致体系结构失稳. 由式(6),(7)自洽求解可得ħωk(T).

3 结果与讨论

3.1 晶体结构 La0.67Ca0.33MnO3样品的XRD谱如图1所示. 利用正交晶系对测试结果进行指标化, 可得样品的晶格参数a=0.546 7 nm,b=0.771 7 nm,c=0.545 8 nm, 空间群为Pnma. 由图1可见, 所得样品的质量较高, 单相性较好.

3.2 电子自旋共振测试结果 La0.67Ca0.33MnO3样品在不同温度下的电子自旋共振谱如图2所示, 温度为160～340 K. 由图2可见, 所有谱线均为单线. 由于测试温度在铁磁-顺磁转变点(267 K)附近, 因此在270 K的谱线上出现一个肩膀峰. 由La0.67Ca0.33MnO3样品发生铁磁-顺磁转变的温度范围较小可知, 所得样品的结晶度较好.

图1 La0.67Ca0.33MnO3样品的XRD谱Fig.1 X-ray diffraction pattern of La0.67Ca0.33MnO3 sample

图2 La0.67Ca0.33MnO3样品在不同温度下的电子自旋共振谱Fig.2 ESR spectra of La0.67Ca0.33MnO3 as a function of temperature

3.3 线宽随温度的变化 La0.67Ca0.33MnO3样品的电子自旋共振线宽随温度的变化关系如图3所示. 由图3可见, 当温度Tmin=1.086Tc时样品的线宽最小. 当温度大于Tmin时, 线宽随温度的升高呈线性增加, 当温度小于Tmin时, 线宽随温度的降低呈指数增加. 在T≤Tc的温度范围内, 可用双交换作用解释, 且g=2, 因此认为在该温度范围内是纯自旋机制. 可将T≤Tc区间分为自旋波区域和T→Tc磁性相转变区. 在自旋波温度范围内, 随着温度降低, 电子自旋共振线宽迅速变宽, 通过中子散射实验结果[14]可知, 在磁性相变转变区未探测到自旋波的能量(<0.04 eV).

3.4 自旋波理论计算结果 自旋波能量ħωk(T)随温度变化的理论计算结果如图4所示, 自旋波矢分别为0.5,0.7,0.9 nm-1. 由图4可见, 自旋-自旋相互作用对自旋波量子的修正可归结为重正化因子{1-e(T)/S}, 该重正化因子随温度上升而降低, 可见温度上升导致体系产生自旋波的频率发生软化现象, 使得体系结构不稳定, 因此在磁性相变区的中子散射实验未探测到自旋波能量. 当T→Tc时, 为使方程收敛, 应降低自旋波中的自旋-自旋相互作用数目. 因此, 在自旋波温度区域(T

图3 电子自旋共振线宽Δ Hpp随温度的变化关系Fig.3 Temperature dependence of ESR linewidth Δ Hpp

图4 自旋波能量ħωk(T)随温度变化关系Fig.4 Temperature dependence of spin wave energy ħωk(T)

综上, 本文采用固相反应法制备了巨磁电阻材料La0.67Ca0.33MnO3, 并测试了其电子自旋共振, 实验观测到电子自旋共振线宽随温度的变化较明显; 采用自旋波理论解释了自旋共振线宽的变化原因; 通过对铁磁自旋波能量的计算机自洽计算, 得到自旋相互作用的重正化因子{1-e(T)/S}, 重正化因子随体系温度的上升而降低表明, 温度上升导致自旋波的频率发生软化现象, 使得体系结构不稳定, 因此在中子散射实验中未探测到磁性相变区的自旋波能量; 通过自旋波理论计算可见, 在自旋波温度区域(T

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