掺MgO混凝土的宏细观试验研究

李 洋，陈 霞，王述银，严建军

(长江科学院材料与结构研究所，武汉 430010)

利用MgO膨胀剂的延迟微膨胀特性，有助于提高大体积混凝土抵抗温度收缩开裂的能力，提高大体积混凝土的耐久性和整体性［1－2］，因此，掺 MgO混凝土筑坝技术正日益成为研究的热点。通常认为混凝土由水泥石、骨料与界面区3相组成，其中界面区作为最薄弱环节一直被视为混凝土中的强度限制相，混凝土的强度、刚度和耐久性主要取决于界面区的微结构特性［3］。有关界面区的研究是混凝土研究领域的重点和难点，Shui［4］等指出混凝土内部的组分发生了一定程度的迁移和重新组合，使得ITZ(ITZ为界面过渡区)中元素的分布不同于水泥基体。Mehta则从集料与浆体过渡层理论来解释，认为混凝土的强度与Ca(OH)2在集料表面定向排列的程度有关，我国学者杨人和［5］在研究水泥石与石灰石集料界面过渡区孔结构及其CH晶体亚微观结构时，得到界面区孔隙率明显高于水泥基体。但以上研究都是以不掺MgO的混凝土为研究对象，而在MgO大量运用的今天，对于Mg元素在界面区的微观特性是否与以上研究的现象一致，是否会影响其它元素在界面区的分布或结晶特性等却研究较少。因此，根据混凝土宏观性能与界面微结构的对应关系，研究MgO对混凝土界面过渡区的微结构的影响是有必要的。

鉴于此，基于掺MgO混凝土与未掺MgO的基准混凝土的力学性能与变形性能的比较，本文借助微观测试手段，研究了掺MgO混凝土界面区水化产物的元素分布特性，半定量分析了界面区的物相组成和变化规律，从微观角度解释了MgO对混凝土性能的影响机理。

1 原材料与试验方法

1.1 原材料

试验原材料选取江苏博特沸腾窑煅烧的活性指数为50 s，100 s轻烧MgO，采用华新昭通中热水泥，宣威Ⅰ级粉煤灰，玄武岩人工骨料，缓凝高效减水剂ZB－1A和引气剂GYQ。水泥的物理力学性能见表1，MgO、水泥及粉煤灰化学组成见表2，结合激光粒度仪对MgO的颗粒级配分布进行分析，试验结果见表3。

表1 水泥的物理力学性能Table 1 Physical properties of cement used in the test

表2 水泥熟料的化学成分Table 2 Chemical composition of cement clinker used in the test%

表3 氧化镁颗粒级配分析结果Table 3 Particle size distribution of MgO particles

1.2 试验方法

固定水胶比0.41，单位用水量124 kg/m3，砂率33%，粉煤灰掺量35%，骨料级配(中石∶小石)=55∶45，缓凝高效减水剂2.12%，引气剂GYQ 0.03‰。选取活性指数为50 s，100s的轻烧氧化镁进行混凝土试验，MgO掺量分别为4%，5%(替代水泥，即内掺法)，具体配合比见表4。

根据DL/T 5150—2001成型试件，并测试不同配合比混凝土的抗压强度、劈拉强度、极限拉伸值及自生体积变形。在抗压强度测试后，选取含有水泥基体与骨料的试块，将其浸泡于无水乙醇中，然后取出用滤纸碾干，选取编号H－0(基准混凝土)，H－3和H－4试块进行EDS/BEIW分析，对比基准混凝土与掺MgO混凝土及不同掺量MgO混凝土之间的界面区及浆体区的微观特性，揭示MgO对混凝土宏观性能的更深层次的影响机理。

表4 MgO混凝土配合比Table 4 Proportioning of MgO-mixed concrete

2 结果与讨论

2.1 MgO混凝土的基本性能

不同配合比MgO混凝土的抗压强度、劈拉强度见表5。从表5中可以得到:①未掺MgO的基准组抗压强度和劈拉强度均高于掺MgO的混凝土，随着龄期的增长，抗压强度比随龄期增长而增大，劈拉强度比也呈现相同规律且较抗压强度比大;② 随着MgO掺量的增加，混凝土抗压强度比及劈拉强度比呈降低趋势;③掺入活性指数为50 s的MgO对混凝土的抗压强度及劈拉强度影响较大，相同掺量下均小于活性指数为100 s的MgO混凝土强度，且抗压强度降幅大于MgO掺量。如表5显示:4%掺量下，从28 d到180 d龄期，活性指数为50 s的混凝土抗压强度降幅由16%降为14%，而活性指数为100 s的混凝土抗压强度降幅由13%降为11%，掺量为5%时抗压强度降幅规律与掺量为4%的规律相同。

表5 MgO混凝土抗压强度及劈拉强度Table 5 Compressive strengths and splitting tensile strengths of MgO-mixed concretes

分析认为虽总胶凝材料未减少，但MgO材料的胶结性能无法等量顶替水泥的胶结性能，导致混凝土的力学性能降低。而随着龄期增长，掺MgO混凝土的强度比增大，主要是由于MgO延迟微膨胀特性使混凝土结构更加密实，混凝土强度增加，与文献［6－7］给出的结论一致，即当胶凝材料不变时，MgO膨胀使混凝土的结构更加密实，混凝土的力学性能有所提高。

2.2 MgO混凝土的变形性能

图1 不同MgO混凝土极限拉伸值Fig.1 Ultimate tensions of different MgO-mixed concretes

图2 不同MgO混凝土自生体积变形Fig.2 Autogenous volume deformations of different MgO-mixed concretes

不同配合比MgO混凝土的极限拉伸值、自身体积变形见图1、图2。从图1中可以看出，掺MgO混凝土的极限拉伸值较基准混凝土小，且同掺量下掺100 s MgO的混凝土极限拉伸值大于掺50 s MgO的混凝土，掺4%，100 s MgO的混凝土的极限拉伸值最高。分析认为，活性指数为50sMgO膨胀较快，水化初期混凝土的塑性变形和徐变较大，吸收了部分膨胀，导致混凝土后期膨胀能减小。活性指数为100 s的MgO可以提供很好的膨胀，在28 d之前表现出较高的极限拉伸值，而后期由于粉煤灰作用降低了MgO的膨胀量［8］，且此时混凝土有较密实的结构使混凝土极限拉伸值降低。从图2中可知:掺入MgO的混凝土自身体积变形均较基准混凝土大，掺5%，100 s MgO混凝土的自身体积变形最大，掺4%，50 s MgO混凝土的自身体积变形最小，而掺4%，100 s MgO和5%，50 s MgO混凝土自变基本一致，主要原因是由于MgO的水化产物具有膨胀性，试验数据还说明活性指数为100 s的MgO膨胀特性要优于活性指数为50 s的MgO。

2.3 MgO混凝土的微观特性

2.3.1 MgO混凝土微结构元素聚类分析

分别在H－0，H－3，H－4界面区选定一小区域进行元素聚类分析，试验结果见图3至图5，各元素MAP图谱左边的颜色条框从上至下表示该元素的富集程度逐次递减，白色表示纯的元素富集，黑色表示此区域不存在该元素。MAP主要分析了Mg，Al，Si，Ca 4种元素在界面过渡区附近的分布趋势。

显而易见，尽管混凝土制备过程中尽量保证各种材料均匀分散，但混凝土实际结构中各种元素分布仍然具有非连续性和不均匀性。基准混凝土Ca元素在混凝土界面的富集程度较其它元素更显著，与文献［9］所得现象一致，主要原因是由于新拌混凝土阶段及水化早期存在壁效应，微区泌水效应［10］为离子迁移提供必要的条件，而Ca元素的迁移速率要大于其它离子。而加入MgO的混凝土界面区，Mg元素在骨料颗粒附近有明显的富集，其富集程度远大于Ca，Si和Al，但是其富集区域具有不连续性，即骨料颗粒附近Mg元素择区域富集。

图3 基准混凝土界面区元素聚类分析Fig.3 Element distribution on normal concrete interface

图4 H－3混凝土界面区元素聚类分析Fig.4 Element distribution on H －3 concrete interface

图5 H－4混凝土界面元素聚类分析(240 d)Fig.5 Element distribution on H －4 concrete interface(240 d)

对比图3中的(a)和(b)及图4中的(a)和(b)可知，随着龄期的发展，水化产物中各元素分布更趋均匀，在整个分布区域内，每种元素分布强度基本相当，图3中的(a)和(b)显示元素总量仍按Ca＞Si＞Al＞Mg顺序排列，随着龄期的增长MgO仍表现为明显的区域富集。图4中的(a)和(b)显示掺入4%、活性指数100 s的MgO混凝土，随着龄期的增长，Ca元素在界面过渡区附近的富集程度显著降低且趋于均匀化，Mg元素的富集较基准混凝土更加均匀。

分析认为，Mg在界面区的富集改变了Ca元素的富集特性，且外掺MgO混凝土界面区的Mg元素较基准混凝土界面处的Mg元素更加容易扩散，使Mg元素在界面区表现得更加均匀。

对比图3(b)及图4(b)和图5可知，240d时，基准混凝土和掺入5%、活性指数100 s氧化镁混凝土界面区Mg元素趋于区域集中分布，而在掺入4%、活性指数100 s氧化镁混凝土界面区，Mg分布较为均匀。结合图2分析，基准混凝土中Mg元素主要由水泥提供，水泥中的MgO属过烧MgO，活性较低，导致240 d时Mg元素富集和早期的富集现象一致，不存在膨胀现象;而掺量为5%的MgO混凝土由于掺量大，搅拌过程中MgO的均匀性会降低，而富集区表层迁移的Mg元素会影响内部Mg元素迁移，导致高掺量下Mg元素迁移要慢于低掺量的Mg元素迁移，使混凝土表现出240 d还有明显的Mg元素择区域富集，这与文献中的膨胀机理示意图一致［11］。此外，图4(b)中Mg元素的富集程度虽较图5中的明显，却表现出低膨胀性(见图3(b))，可知Mg元素的均匀分布有助于膨胀能的释放，使膨胀趋于稳定或表现出较小的膨胀量。

2.3.2 MgO混凝土半定量分析

表6是通过EDS分析得到的各种混凝土的水泥基体区和界面过渡区在不同龄期各化学组成的半定量分析试验结果，其数据可在一定程度上反映各组成随着龄期发展在不同区域的变化趋势。

表6 氧化镁混凝土微观结构组成半定量试验结果Table 6 Results of half-quantitative analysis on the micro-structure of MgO-mixed concrete

由表6可知:混凝土微结构内Mg元素分布并不均匀，虽Mg元素趋于在骨料颗粒边缘富集，但其在界面区的总量仍小于富浆的水泥基区;界面区和浆体区的Mg元素含量随着MgO掺量的增加而增大;相同龄期时，水泥基体与界面区MgO含量的差值随氧化镁掺量的增加呈增大趋势，但随着龄期增长，两者之差逐渐减小。这与MAP图中Mg元素趋于均匀分布的现象一致。分析可知:掺MgO混凝土Mg元素的含量较基准混凝土的高，MgO混凝土的膨胀来源于水镁石的生成;而混凝土基体区的Mg元素含量高于界面区，加上界面区的疏松多孔，MgO混凝土的膨胀主要来源于基体区的MgO水化膨胀。

值得注意的是，比较表6中的数据，基准混凝土和掺4%，100 s MgO混凝土水泥基体区的Ca元素含量都比界面区的要高，而掺5%，100 s MgO混凝土水泥基体区的Ca元素240 d内始终较界面区的低。分析认为，掺MgO的混凝土界面区存在Mg元素的富集，由于 Mg(OH)2比 Ca(OH)2更稳定［12］，一定掺量下，Mg离子可能会从浆体区游离出较多Ca离子，使其更易于在界面区富集和结晶，加剧界面区成为混凝土结构薄弱环节，这与给出的力学性能一致。

3 结论

(1)MgO掺量为4%，5%取代水泥掺入混凝土，混凝土的强度均小于基准混凝土，且活性指数为50 s时，混凝土力学性能变化更为敏感。水化初期，MgO掺量越高，抗压强度降幅越明显;随着龄期的增长，由于MgO的膨胀效应和粉煤灰的二次水化效应，两者之差逐渐减小。

(2)在变形性能方面，掺入不同种类、不同掺量的MgO后，混凝土均表现出膨胀特性，其膨胀量均随MgO掺量的增加和活性指数的增大而增大，研究表明，用作膨胀剂的MgO活性指数至少应大于100 s以上。

(3)元素聚类分析显示，Mg元素分布均匀化有助于膨胀能的释放，使混凝土膨胀趋于稳定或表现出较小的膨胀量;Mg元素在界面区的局部富集使混凝土长龄期呈现体积微膨胀。

(4)通过EDS分析，MgO混凝土基体区的Mg元素含量较界面区更高，MgO混凝土的体积膨胀主要取决于基体区MgO的水化膨胀特性;高掺量下，MgO使Ca元素更易于在界面区富集，可能加剧Ca(OH)2在界面过渡区的结晶生长，使混凝土强度降低。

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