用于吸附分离CH4 /CO2 的碳分子筛的制备研究

韩大明，周花蕾，李文军

(河南省煤气(集团)有限责任公司 义马气化厂，河南 义马 472300)

CH4/CO2混合物广泛存在于煤层气、油田气、垃圾填埋气和沼气等资源中，甲烷作为一种高效、洁净能源，若能将其从中分离出来并进行利用，不仅能产生巨大的经济效益，而且对保护环境有着重要贡献。另外，许多国家都在研究把CO2作为“潜在碳资源”加以综合利用。因此如何对CH4/CO2进行有效分离富集就成为了人们关注的焦点，寻找对CH4/CO2具有优异分离性能的材料具有重要的社会和经济意义。

目前有多种方法可用于气体分离，对于CH4/CO2气体分离有以下几种方法:吸收分离法、膜分离法、吸附分离法以及低温分离等方法［1-2］，而吸附分离法具有产品纯度高、节能经济、设备简单、操作及维护简便、连续循环操作、可完全达到自动化的优点。碳分子筛(CMS)作为气体吸附分离用的吸附剂，含有大量的微孔结构，从而具有较高的选择吸附性，通常应用于气体分离、除杂、催化等领域。对于气体分离，目前，CMS 产品主要适合用于空分制氮或制氧，应用范围受到限制;专门用于分离CH4/CO2混合物的吸附剂研究还不成熟，因此制备合适的专用吸附剂是该研究领域的当务之急。本文用市场上的廉价活性炭为原材料，采用化学气相沉积的方法制备碳分子筛用于CH4/CO2的变压吸附分离。

1 实验内容

1.1 实验原料、试剂及仪器

椰壳活性炭破碎炭、苯、二氧化碳、甲烷、氮气、管式电阻炉、温度控制仪、电热恒温水浴锅、电子天平、热电偶、玻璃转子流量计、物理吸附仪。

1.2 碳分子筛的制备

称量椰壳活性炭(AC)1 g 放入石英管中，将石英管插入管式电阻炉，用保温棉把活性炭原料固定于管式电阻炉加热区的正中央。将石英管两端分别与通气装置和排气管相连，检查整套装置的气密性。通入保护气氮气，恒定流速80 mL/min，经鼓泡装置将沉积剂蒸气带入石英管，沉积剂蒸气在电热恒温水浴锅中保持恒定温度40 ℃。同时管式电阻炉开始升温，升温至设定温度后计时。到达设定的沉积时间后停止通入沉积剂，同时手动停止管式电阻炉加热，仅通入保护气氮气。管式电阻炉冷却至室温后，停止通入氮气保护气，取出CMS 产品制备完成。

本实验分别考察了化学气相碳沉积温度和沉积时间两个因素对制备CMS 的影响。制备了沉积温度为600～800 ℃，沉积时间为20～60 min 的CMS。实验装置如图1 所示。

图1 CMS 制备装置图

1.3 碳分子筛对CH4/CO2 的吸附性能测试

本研究采用物理吸附仪分别测定了样品在温度为25 ℃时CO2和CH4的吸附容量，即测定了样品在25 ℃时CO2和CH4的吸附等温线。测定吸附剂包括椰壳活性炭原样和以苯为沉积剂制备的CMS产品。

2 实验结果与讨论

2.1 沉积时间对CMS 吸附分离CH4/CO2 的影响

采用气相沉积法制备CMS，沉积时间是重要的影响因素。实验测定了沉积温度为600、650、700、750、800 ℃时各沉积时间对CH4和CO2的等温吸附线图，并绘制了吸附量差值图，见图2、图3。实验发现，沉积温度为700 ℃、沉积时间为40 min 时制备的CMS 对CH4和CO2的分离效果较好。由图2 可知，沉积温度为700 ℃时，随着沉积时间的增加，CMS 对于CO2的吸附量变化不大，而对于CH4的吸附量则比AC 显著减少，尤其是沉积时间为40 min时制备的CMS 对于CH4的吸附量由改性前AC 的15 cm3/g 骤降至5 cm3/g 左右，说明化学气相沉积处理使CMS 在不严重减少对CO2吸附量的同时，大幅提高了对CO2的选择性。且由图3 可以看出，CMS 对CH4和CO2的吸附量差值随着沉积时间的增加逐渐增加，在沉积时间为40 min 时制备的CMS对两种气体的吸附量差值为31cm3/g，远高于AC的23 cm3/g。由此可知，在沉积温度为700 ℃时，沉积时间影响着CMS 对两种气体的分离效果，时间过短，苯裂解堵孔量较少;时间过长，苯裂解量过度，使得部分孔被堵住，两种情况均使得CMS 的分离气体效果不是最佳，在沉积时间为40 min 时，效果最好，能有效地分离两种气体。

图2 沉积温度为700 ℃时制备的CMS 及AC 对CH4 和CO2 的等温吸附线

图3 沉积温度为700 ℃时制备的CMS 对CH4 和CO2 的吸附量差值图(p:106 kPa)

2.2 沉积温度对CMS 吸附分离CH4/CO2 的影响

采用气相沉积的方法制备CMS，沉积温度是重要的影响因素。实验测定了沉积时间为20、30、40、50、60 min 时不同沉积温度制备的CMS 对CH4和CO2的等温吸附线并绘制了相应的吸附量差值图，见图4。经测定，沉积时间为40 min 时，沉积温度为600 ℃和700 ℃时制备的CMS 对CO2的吸附量变化很小，均约为37 cm3/g，与AC 的相近，对于CH4的吸附，沉积温度为700 ℃时约为5 cm3/g，显著低于沉积温度为600 ℃时的吸附量15 cm3/g;沉积温度为800 ℃时对CH4和CO2的吸附量均显著减小。

图4 沉积时间为40 min 时制备的CMS 对及AC 对CH4 和CO2 的等温吸附线

图5 沉积时间为40 min 时制备的CMS CH4 和CO2 的吸附量差值图(p:106 kPa)

从图5 中可以明显地看出，沉积时间为40 min时，随着沉积温度的升高，CMS 对两种气体的吸附量差值逐渐增大至最大值31 cm3/g，远高于AC 的，此时沉积温度为700 ℃，继而逐渐减小，尤其是沉积温度为800 ℃时，降至6 cm3/g 左右。由此可以得出固定沉积时间40 min，沉积温度为700 ℃时CMS对CH4/CO2的吸附分离效果最好。此时沉积温度是主要的影响因素。沉积温度为700 ℃时，苯裂解堵孔完全，使得CMS 孔径适合于吸附分离CH4/CO2。

2.3 CMS 对CH4 和CO2 的吸附平衡选择性系数

利用Virial 方程对二氧化碳和甲烷纯组分在298 K 下吸附等温线数据进行拟合，方程为式(1)和式(2)［3］。

式中:p 为吸附平衡压力，Pa;q 为吸附量，cm3·g-1;A0、A1、A2分别为第一、第二、第三Virial 系数;K为亨利定律常数，cm3·g-1·(0.1 MPa)-1。吸附平衡选择性是评价吸附分离材料性能的重要参数。分离因子(αie，A/B)与亨利常数的关系式为式(3)。

式中:KA和KB分别为不同组分的吸附平衡状态下的亨利定律常数。

以苯为沉积剂不同沉积温度和不同沉积时间下同一CMS 样品上CO2和CH4的吸附平衡选择性系数的计算结果绘制如图6 所示。吸附平衡选择性系数可以反应CMS 对于CH4和CO2的吸附分离情况。由图6 可以看出，沉积温度为600 ℃时，随着沉积时间的增加，α(CO2/CH4)均在7 左右，变化不大，与改性前AC 的5.124 相差不大;沉积温度为650、700、750、800 ℃时，α(CO2/CH4)随着沉积时间的增加逐渐增大，直至沉积时间为40 min 时达到最大值继而开始减小。这与CMS 对于两种气体的吸附等温线表现一致。沉积温度为650、700 和750 ℃时α(CO2/CH4)均远大于改性前AC 的值。尤其沉积温度为700 ℃时，α(CO2/CH4)最大为58.03，是改性前的11.33 倍。而沉积温度为800 ℃时，仅在沉积时间为40 min 时α(CO2/CH4)大于AC 的，且变化值不大，其它均比改性前小。这些也充分表明了沉积温度为700 ℃沉积时间为40 min 时制备的CMS 对于CH4/CO2的吸附分离效果最好。与CMS对两种气体的吸附分离能力一致。

图6 以苯为沉积剂制备的CMS 对CH4 和CO2 的吸附平衡选择性系数

3 小结

本研究以椰壳活性炭为原料，采用化学气相沉积法，以苯为沉积剂制备CMS分离CH4/CO2，在沉积温度为700 ℃、沉积时间为40 min 时，CH4和CO2的吸附平衡选择性系数为58.03，远高于未改性前活性炭的吸附平衡选择性系数(5.124)，对两种气体的吸附分离效果比改性前的活性炭显著提高。下一步可以考虑在动力学方面研究CMS，应用于CH4/CO2的分离。并在实际应用方面，进一步研究CMS在变压吸附分离气体中的应用。

［1］ 刘培林.天然气的低温处理方法［J］. 中国海上油气(工程)，2000，12(5):37 -39.

［2］ 李兰廷，解 强.温室气体CO2的分离技术［J］. 低温与特气，2005，23(4):2 -4.

［3］ Xu Xiao - liang，Zhao Xing - xiang. Adsorption separation of carbon dioxide，methane，and nitrogen on Hβ and Na- exchanged β - zeolite［J］. Journal of Natural Gas Chemistry，2008，17:391 -3.