含油废水处理技术研究进展

吴 涛，颉慧娣，高 敏

(1.洛阳石化工程设计有限公司，河南洛阳 471012;2.中国石化洛阳分公司，河南洛阳 471012)

1 概述

含油废水主要来源于石油开采、石油化工、钢铁、焦化、煤气发生站、机械加工等工业企业，其主要成分包括重碳氢化合物、轻碳氢化合物、润滑油、燃油、脂肪油、焦油、蜡油脂、皂类等。含油废水的污染主要表现在以下几个方面:①恶化水质;②危害人体健康;③影响农作物生长;④污染大气;⑤影响自然景观，甚至还有可能因为聚结的油品燃烧而产生安全问题［1］。鉴于含油废水的污染性，我国规定含油废水最高允许排放浓度为10 mg/L。

油类在水中的存在形式可分为浮油、分散油、乳化油和溶解油四类，其分类及特征见表1。含油废水的处理技术在国内外均受到重视，很多研究机构一直在进行不懈的深入研究和探讨。本文就含油废水处理的一些常规和新方法进行分析。

表1 含油废水的分类及特征

2 常规处理方法

2.1 物理法

2.1.1重力分离法

重力分离法是利用油水两相的密度差及油和水的不相容性进行分离的方法，属一级处理。重力分离在隔油池中进行。隔油池为自然上浮的油水分离的处理构筑物，主要去除粒径大于60 μm的浮油和分散油，以及废水中的大部分固体颗粒，乳化油则很难去除。常用的有平流式隔油池(API)、平行板式隔油池(PPI)、倾斜板式隔油池(CPI)、小型隔油池等。平流式隔油池完全靠重力作用进行油水分离，构造简单，操作方便，除油效果稳定，但占地面积大，受水流均匀性影响很大，处理效果不好。斜板式隔油池根据浅池原理，沿水流方向安装斜板，将隔油池分层，增加有效分离面积，提高除油效果，具有去除率高、停留时间短、占地面积小等优点［2］。

2.1.2气浮法

气浮法也称为浮选法，其原理是将空气以微小气泡形式注入水中，在界面张力、气泡上升浮力和静水压力差等多种力的共同作用下，气泡与水中悬浮的油粒黏附，使其密度小于水而上浮到水面，形成浮渣层从水中分离，可去除粒径小于100 μm的分散油及密度接近于水的悬浮物质。气浮法具有处理量大、产生污泥量少和处理效率高等优点，目前已经是国内外含油废水处理中广泛使用的一种水处理技术［3］。气浮法按气泡产生的方式不同，可分为溶气气浮、加压气浮、涡凹气浮、电解气浮和射流气浮等。溶气气浮法具有水力负荷高、池体紧凑等优点，但存在工艺复杂、停留时间长、能耗高、维修麻烦、空压机的噪音大等缺点。涡凹气浮具有节省投资、运行费用低、自动出渣无噪音、运行管理方便、处理效果显著等优点，是美国商务部和环保局的出口推荐技术。目前一般采用涡凹气浮作为一级气浮，溶气气浮作为二级气浮的流程。射流气浮法不但能节省大量能耗，还具有工艺简单、产生气泡小、操作安全等特点，因而具有良好的研究和应用前景。投加浮选剂可提高浮选效果，浮选剂具有破乳、起泡、吸附架桥作用，可以使胶体粒子聚集随气泡一起上浮［4］。

2.1.3膜分离法

膜分离法是利用天然或者人工合成膜，以外界能量或者化学位差作为推动力，物理截留的方式去除水中一定颗粒大小的污染物［5］。含油废水处理中应用的膜分离法主要有微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)和反渗透(RO)。膜分离技术的特点是:分离过程不发生相变，能量转化率高;纯粹的物理分离，不需要加入药剂;分离出水处理效果好，不受废水中油分浓度变化影响，不产生含油污泥;膜法一般只需压力循环废水，能耗小，设备费用和运转费用低，特别适合于高浓度含油废水的处理。但膜分离自身有一些缺点，如不耐腐蚀、热稳定性差、膜易被污染等。单一的膜分离技术并不能很好地解决含油废水的处理问题，需要将不同的膜分离技术联合或是将膜分离技术同气浮、盐析和混凝等传统方法联合处理含油废水。

2.2 化学法

2.2.1絮凝法

絮凝法是向污水中投加一定比例的絮凝剂，在污水中形成絮状物，使微小油滴吸附于其上，然后用沉降或气浮的方法将油分去除。絮凝技术由于可去除乳化油和溶解油以及部分难以生化降解的复杂高分子有机物而被广泛应用于含油废水的处理。通常絮凝剂可分为三类:无机絮凝剂、合成有机高分子絮凝剂和复合型絮凝剂［6］。无机盐类絮凝剂有很大的缺点:残留在水中的铝离子会导致二次污染;对设备有腐蚀作用;投加量大;处理效果不理想。故现已很少单独使用。使用无机盐聚合类絮凝剂，则残留铝、铁离子少;絮凝效果好;而且容易生产、价廉、适应范围广。同无机絮凝剂相比，有机高分子絮凝剂混凝速度快、用量少、生成污泥量少，易处理。但是合成高分子絮凝剂的单体或其水解、降解产物常有毒性，价格较高，使其应用受到限制，主要用作辅助剂。复合型混凝剂既有无机基团，又有有机基团，具有无机、有机的双重优点，而又避免了各自的不足，还具有某些独特的优点。这是由于无机基团中阳离子对废水中的乳化油滴起到了电荷中和及压缩双电层的作用，促使油滴进一步破乳析出，另外高分子有机基团中阳离子的高度架桥能力，促进了凝聚吸附速度。通过优化复合絮凝剂来提高处理效率并降低成本成为该领域的重要研究内容。

2.2.2电絮凝法

电絮凝法是以铝或铁等可溶性金属作阳极，电解产生的阳离子与水电离产生的OH-(氢氧根负离子)结合生成的胶体，与水中的污染物颗粒发生凝聚沉淀来达到分离净化的目的［7］。同时电解过程中还有两个作用:一是在废水中形成电场效应，使胶体粒子向相反电荷的电极移动、沉积或吸附在电极上，从而去除废液中悬浮态和胶体态污染物质;二是发生电化学氧化反应，将废水中的有机污染物降解为二氧化碳、水和简单有机物［8］。电絮凝法处理工业废水具有效果稳定、可去除的污染物广泛、设备简单、占地面积小、不需添加药剂、形成的沉渣密实、澄清效果好等优点，但是存在电耗和金属电极损耗较大、处理成本较高等缺点。在保证处理效率的同时，通过改进电源技术、研究新型电极材料，以进一步提高电絮凝技术的处理效率和降低能耗是当前该技术的发展方向。

2.2.3高级氧化法

高级氧化原理是通过反应产生不能稳定存在但却具有极强的氧化性的羟基自由基，可以将水中有机物有效地氧化为CO2、H2O等无害的小分子化合物，实现对废水的有效净化。其典型技术有超临界水氧化技术、光催化氧化技术和Fenton氧化法等。超临界水氧化反应速率高，去除污水中有毒、有害有机化合物彻底，在处理一些常规方法不能有效去除的污染物等方面具有良好的前景。但如何降低处理成本是迫切需要解决的问题。

2.3 生化法

生化法是微生物在酶的催化作用下，利用微生物的代谢作用，将水中呈溶解、胶体状态的复杂有机污染物质进行分解和转化，使废水得到净化。生化法常用于处理含油浓度在50 mg/L以下的废水，特别适用于溶解油的去除。

根据有机污染物分解代谢过程中是否有氧参与，生物处理法可分为好氧生物处理和厌氧生物处理。好氧生物处理主要包括活性污泥法、生物膜法(生物滤池、生物转盘、生物接触氧化、生物流化床)、氧化塘等。厌氧生物处理主要有厌氧活性污泥法、厌氧生物滤池、厌氧生物转盘、升流式厌氧污泥床和膨胀颗粒污泥床等。目前处理工艺比较成熟且使用较多的是活性污泥法和生物滤池法。生化处理法是废水处理应用最久最广且相当有效的一种方法，特别适用于处理含油废水，具有投资成本低、处理效率高等优点，但存在对水质变化和冲击负荷较低、易产生污泥膨胀、处理设施占地面积大等缺点，且废水中含油物质的种类对生化处理的效果也有极大影响。生化法的关键在于生物菌种和生物处理工艺，根据含油废水的特殊性开发出高效的生物菌种和处理工艺是该领域研究的热点［9］。

3 含油废水处理新方法

3.1 超声波法

超声波是频率高于20 000 Hz的声波。虽然超声波化学转化的有关机理还不是很清楚，研究人员提出了以下几种反应机理:热分解、羟基自由基氧化、等离子化学［10］。热分解发生在空化泡内，可以将进入空化泡中的液体分子或溶于水的有机物气化，聚集在空化泡内的能量足以将难断裂的化学键打断。在水溶液中主要的热反应是将水分子分解，空化泡内产生均有较高活性的H·和OH·自由基，它们进入水溶液与水中的有机物进行接触并将有机物氧化。离子的效应是由于对超声波能量的吸收，从而在气泡中形成等离子体。

含油废水处理中，超声波一般用来破乳，有研究表明超声波和破乳剂具有良好的协同作用，可降低能耗和减少破乳剂用量。超声波与破乳剂结合用于乳化原油脱水有着良好的发展前景，仍存在反应的条件控制比较困难、处理量小、能耗大、费用高等问题。

3.2 电磁法

电磁法主要包括:磁处理法、电子处理法、微波超声波处理法高频电磁场法、高压静电处理法［11］。电磁水处理有以下作用:①防垢除垢;②对水体的絮凝、吸附等物理化学过程起到了强化作用;③防腐蚀;④净化作用;⑤杀菌灭藻。

与其他方法相比，电磁水处理节省水处理药剂，如混凝剂聚合氯化铝、消毒剂液氯等;消毒效果好且不产生具有“三致”作用的氯化副产物，还可根据不同的水质情况选用不同的参数和时间;安装方便，操作简单。但是该方法耗电量大，而且工艺尚未成熟，这种方法在含油废水处理中应用得比较少。若能够完善电磁法工艺并解决其能耗问题，该方法将具有广阔的应用前景。

3.3 高效电催化电极

DSA电极是通过高温热分解或电沉积等方法将金属氧化物涂层覆盖在基体表面而构成的复合电极，电解过程中损耗很小而能保持尺寸稳定。DSA电极工作机理有两个方面:①通过电化学方法将不可生物降解的有机物质转化为可生物降解的物质，然后再进行生物处理将其彻底降解为CO2;②通过金属氧化物本身或电极表面产生的羟基自由基直接氧化。钛基金属氧化物涂层电极主要有钛基钌系涂层电极、钛基二氧化锡电极、钛基铱系涂层电极、钛基二氧化锰涂层电极和钛基二氧化铅涂层电极等，对于废水处理具有良好的应用前景［12］。相比于传统电极，DSA电极具有很多优势:阳极尺寸稳定，材料损耗小;使用寿命长;电催化活性高;基体机械加工性能好，可重复使用。但是，在提高催化活性、降低成本等方面还需进一步研究。

4 联合处理方法

含油废水处理方法很多，每种方法都有特定的适用范围，由于含油废水成分复杂，单一处理方法具有局限性，很难达到国家排放标准或预期目标，因此，应采用多级处理工艺，并开发联合处理技术，综合废水成分、油的存在状态、处理深度等各因素的影响，进一步使得废水处理达到令人满意的效果［13］。

洛阳石化炼油污水处理场采用两级气浮、两级生化、膜生物反应器(MBR)工艺处理含油废水，工艺流程为:来水→均质调节罐→斜板隔油池→涡凹气浮→溶气气浮→水解酸化→完全混合式曝气池→一沉池→推流式曝气池→膜生物反应器→监控池→活性炭过滤器→回用。该工艺对污染物的去除率分别为:COD为94%、氨氮为86%、硫化物为97%、石油类为99%，处理后的出水符合中石化《污水回用于循环冷却水系统补充水的水质标准》，回用于循环水补充水。

甘肃某石油炼化企业采用两级气浮与固定化曝气生物滤池(BAF)联合处理工艺对厂区污水进行处理，工艺流程为:来水→调节罐→平流斜板隔油池→一级涡凹气浮→二级溶气气浮→A/O生化池→沉淀池→曝气生物滤池→监控池→回用水处理站或排放。该工艺对污染物的去除率分别为:COD为93.3%、氨氮为 73.3%、硫化物为 97.7%、石油类为99.3%。出水水质稳定，排放水质各项指标满足《污水综合排放标准》GB8978-1996中第二类污染物最高允许排放浓度一级标准［14］。

王亭沂等［15］研究了电化学绿色处理油田含油污水技术，工艺流程为:油站来水→电阻垢器→电絮凝器→气液多相泵气浮器→双滤料滤罐→油分浓度在线检测→电杀菌器→注水站回注。这种方法用电化学、电磁场替代各种具有特定功能的化学药剂:采用电化学方法原位产生电活性絮凝剂;采用电泳法破乳;采用高压电场杀菌和电化学方法原位产生氧气、氯气实现杀菌;采用高压电场改变水的物理性质实现阻垢;采用电化学氧化-还原法达到缓蚀功能;采用电化学方法原位产生氢气、氧气、氯气等可使油上浮分离。经过处理后的水质可以达到国家排放标准。

目前还有一些能够有效处理含油废水的联合方法，如离心分离→电絮凝→膜分离、电解-Fenton法、电气浮-接触氧化工艺和混凝沉淀、气浮除油和生化降解三级处理方法等，经过实际应用证明，均能使废水达到排放标准。

5 结语

随着人们对环保的重视和我国对污染治理力度加大，含油废水处理出水水质要求也不断提高，现有的方法已逐渐不能满足环保要求，开发和采用新型、高效和经济的处理方法已势在必行。今后含油废水处理技术的发展趋势应主要集中在以下两个方面:①采用多种方法联合处理工艺，尽量发挥各种方法的优势。②不断开拓创新，开发新型的处理工艺，尤其是“环境友好”处理方法。

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