Al／Pb／α－PbO2 惰性阳极材料制备及电化学性能

关永永，徐瑞东，黄利平，孔 营，陈步明

（1昆明理工大学 冶金与能源工程学院，昆明650093；2云南省复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室（培育），昆明650093；3中国科学院特种无机涂层重点实验室，上海200050）

锌电积提取广泛使用Pb－（0.75～1.0）%Ag合金阳极[1，2］，仍存在析氧电位高、导电及力学性能较差及阳极溶解污染电解液等不足[3］。二氧化铅（PbO2）因电化学性能良好和在酸性介质中稳定而受到关注，有斜方晶型（α－PbO2）和金红石型（β－PbO2）两种晶体结构[4］。一般情况下，采用电沉积法在碱性镀液中制备α－PbO2，pH＞9.3185；在酸性镀液中制备 β－PbO2，pH＜3.8431[5］。α－PbO2内应力小并具有良好的结合力，通常作为β－PbO2沉积层与基体之间的中间层使用。TiO2，CeO2与α－PbO2共沉积能起到细化晶粒作用，并改变α－PbO2晶粒的择优取向[6］。CeO2，Co3O4与α－PbO2共沉积能降低α－PbO2在硫酸与硫酸锌溶液中的析氧电位和槽电压[7］；WC颗粒与α－PbO2共沉积能提高α－PbO2沉积层的显微硬度和耐腐蚀性[8］。目前，电沉积制备PbO2沉积层的基体材料有不锈钢[9］、铁[10］、钛[11－13］和 铂[14］等。铝有良好的耐腐蚀性能、力学性能和切削加工性能，弹性系数小，导电性仅次于铜和银，能够作为α－PbO2沉积层的基体使用。

本研究采用单脉冲电沉积从碱性镀液中在铝合金基体表面制备了锌电积用AlPb／α－PbO2惰性阳极材料，重点研究了电沉积过程中单脉冲平均电流密度对制备的惰性阳极材料在50g·L－1Zn2＋，150g·L－1H2SO4，35℃溶液中电化学性能的影响，并与Pb－1%Ag合金阳极进行了对比。

1 实验方法

实验采用20mm×40mm×2mm铝合金片作为惰性阳极材料的基体，通过打磨、喷砂、化学除油、两次浸锌、阴极电沉积铅中间层和阳极电沉积α－PbO2等工序，从碱性镀液中制备出 Al／Pb／α－PbO2惰性阳极材料，之后测试惰性阳极材料在[ZnSO4＋H2SO4］溶液中的电化学性能。

铝合金基体表面阴极电沉积铅中间层的镀液组成为：Pb（AC）2：180g·L－1；HBF4：220mL·L－1；H3BO3：20g·L－1；明胶：1g·L－1；硫脲：0.2g·L－1；聚乙二醇：5mL·L－1。采用双脉冲电沉积，正反向脉冲占空比：10%和30%；正反向脉冲平均电流密度：4A·dm－2和0.4A·dm－2；正反向脉冲工作时间：200ms和20ms；镀液温度35℃，电沉积时间：0.5h，pH值＜1；阳极材料：电解铅片；阴极材料：铝合金片。

沉积有铅中间层的铝合金基体表面阳极电沉积α－PbO2的镀液组成为：PbO：40g·L－1，NaOH：140g·L－1。采用单脉冲电沉积，单脉冲占空比：10%，单脉冲平均电流密度（简称脉冲电流密度）：2～5A·dm－2；制备镀液pH值：12，制备镀液温度：40℃，电沉积时间：1h；阴极材料：电解铅片，阳极材料：沉积有铅中间层的铝合金片。在脉冲平均电流密度（以下简称脉冲电流密度）为2～5A·dm－2下分别制备出 Al／Pb／α－PbO2惰性阳极材料。

利用CHI760C电化学工作站，采用三电极体系测试从碱镀镀液中不同脉冲电流密度下制备的Al－Pb／α－PbO2惰性阳极材料在[ZnSO4＋H2SO4］溶液中35℃恒温时的阳极极化曲线、塔菲尔（Tafel）曲线及循环伏安曲线。[ZnSO4＋H2SO4］溶液的组成为Zn2＋：50g·L－1，H2SO4：150g·L－1。研究电极为单面平板状，工作面积为1.0cm2；辅助电极为石墨，参比电极为饱和甘汞电极。采用氯化钾琼脂盐桥连接参比电极和研究电极，盐桥靠近研究电极表面，尽量减小溶液电阻。

2 结果与讨论

2.1 Al／ Pb／α－PbO2 惰性阳极材料的电化学性能

从碱性镀液中不同脉冲电流密度下制备的Al／Pb／α－PbO2惰性阳极材料在[ZnSO4＋H2SO4］溶液中35℃下的阳极极化曲线如图1所示。从图1可以看出，增加制备过程的脉冲电流密度，获得的Al／Pb／α－PbO2惰性阳极材料在[ZnSO4＋H2SO4］溶液中同一测试电流密度下的析氧电位逐渐升高。

图1 不同脉冲电流密度下制备的Al／Pb／α－PbO2惰性阳极材料在[ZnSO4＋H2SO4］溶液中的阳极极化曲线Fig.1 Anodic polarization curves of Al／Pb／α－PbO2composite inert anodes obtained under different pulse current densities in[ZnSO4＋ H2SO4］solution

目前，锌电积工业生产的电流密度为500 A·m－2，阳极材料为Pb－（0.75～1.0）%Ag合金，电解液为[ZnSO4＋H2SO4］溶液（矿石浸出、净化除杂后获得的溶液），该阳极在500A·m－2下的析氧电位在2.2V左右，析氧电位为1.2V左右。通过对图1中析氧开始以后的曲线进行处理，得到了不同脉冲电流密度下制备的 Al／Pb／α－PbO2惰性阳极材料在[ZnSO4＋H2SO4］溶液中35℃下的析氧动力学参数，如表1所示。

从表1可以看出，从碱性镀液中脉冲电流密度为2A·dm－2时制备的 Al／Pb／α－PbO2惰性阳极材料在[ZnSO4＋H2SO4］溶液中测试电流密度为400，500A·m－2和600A·m－2下的析氧过电位最低，分别为1.083，1.112 V和1.136V；脉冲电流密度为5A·dm－2时制备的惰性阳极材料的析氧过电位最高，在测试电流密度为400，500A·m－2和600A·m－2下比脉冲电流密度为2A·dm－2时制备的惰性阳极材料析氧过电位分别提高180，189，196mV。可见，碱性镀液中低脉冲电流密度有利于制备析氧电催化活性较好的Al／Pb／α－PbO2惰性阳极材料，主要原因可能是：低电流密度下制备的α－PbO2沉积层晶粒细小而均匀，表面面积大[15］，用于电催化过程氧化还原反应过程活性物质的数量较多，电催化活性较高。同时，低电流密度下制备的α－PbO2沉积层电阻值低于高电流密度下制备的同类材料的电阻值[16］，增强了惰性阳极材料的导电性和发生电化学反应时的电子转移能力，提高了析氧电催化活性，降低了在[ZnSO4＋H2SO4］溶液中的析氧电位或析氧过电位。

表1 不同脉冲电流密度下制备的Al／Pb／α－PbO2惰性阳极材料在[ZnSO4＋H2SO4］溶液中的析氧动力学参数Table 1 Kinetic parameters of oxygen evolution of Al／Pb／α－PbO2composite inert anodes obtained under different pulse current densities in[ZnSO4＋ H2SO4］solution

从碱性镀液中不同脉冲电流密度下制备的Al／Pb／α－PbO2惰性阳极材料在[ZnSO4＋H2SO4］35℃测试溶液中的Tafel曲线如图2所示，得到的惰性阳极材料腐蚀电位和腐蚀电流如表2所示。从图2和表2可以看出，增加制备过程的脉冲电流密度，Al／Pb／α－PbO2惰性阳极材料在[ZnSO4＋H2SO4］溶液中的腐蚀电位呈现出逐渐降低趋势，腐蚀电流先增加后降低。碱性镀液中脉冲电流密度为2A·dm－2时制备的惰性阳极材料腐蚀电位最高，对应的腐蚀电流最低，说明耐腐蚀性较好。脉冲电流密度为4A·dm－2时制备的惰性阳极材料腐蚀电位较低，腐蚀电流密度较高，说明耐腐蚀性较差。

图2 不同脉冲电流密度下制备的Al／Pb／α－PbO2惰性阳极材料在[ZnSO4＋H2SO4］溶液中的Tafel曲线Fig.2 Tafel curves of Al／Pb／α－PbO2composite inert anodes obtained under different pulse current densities in[ZnSO4＋ H2SO4］solution

表2 不同脉冲电流密度下制备的Al／Pb／α－PbO2惰性阳极材料在[ZnSO4＋H2SO4］溶液中的腐蚀电位和腐蚀电流Table 2 Corrosion potentials and corrosion currents of Al／Pb／α－PbO2composite inert anodes obtained under different pulse current densities in[ZnSO4＋ H2SO4］solution

从碱性镀液中α－PbO2沉积层的阳极电沉积制备时，PbO溶解在碱性溶液中形成络合物，可能氧化成高分子络合物延缓α－PbO2在碱性镀液中的阳极沉积过程[17］。电流密度较低为2A·dm－2时沉积速率较慢，但有足够时间找到合适的沉积位置，晶粒细小，晶体可能以纤维组织结构垂直与电极表面的方向增长[18］，微观组织结构均匀致密[19］，与基体结合紧密，孔隙率低，组织结构缺陷少，耐腐蚀性较好；电流密度提高到4A·dm－2或5A·dm－2时，在较高的电流密度下，沉积速率较快容易造成阳极界面处的浓差极化引起沉积过程不连续，阳极表面剧烈的析氧反应引起沉积层结构疏松多孔，微观组织缺陷增多，形成的 Al／Pb／α－PbO2惰性阳极材料在[ZnSO4＋H2SO4］测试溶液中的耐腐蚀性能降低。同时，过高的制备电流密度也会造成有些物质还没有扩散到阴极表面便在镀液中析出，导致镀液中Pb（Ⅳ）络合物浓度增加，其沉淀物聚集在沉积层表面使沉积的α－PbO2呈沿任意方向生长产生无定型的晶体[20］，降低了材料的耐腐蚀性能。

2.2 Al／Pb／α－PbO2 惰性阳极材料与 Pb－1%Ag合金阳极的电化学性能

从碱性镀液中脉冲电流密度2A·dm－2时制备的Al／Pb／α－PbO2惰性阳极材料与 Pb－1%Ag合金阳极在[ZnSO4＋H2SO4］溶液中35℃下的阳极极化曲线如图3所示。可见，Al／Pb／α－PbO2惰性阳极材料在[Zn－SO4＋H2SO4］溶液中从1.5V左右开始析氧，而Pb－1%Ag合金阳极材料从2.0V左右开始析氧。可见，Al／Pb／α－PbO2惰性阳极材料在[ZnSO4＋H2SO4］溶液中的初始析氧电位明显低于Pb－1%Ag合金阳极。

通过对图3中析氧开始以后的曲线进行处理，得到了 Al／Pb／α－PbO2惰性阳极材料与 Pb－1%Ag合金阳极在[ZnSO4＋H2SO4］溶液中35℃下的析氧动力学参数，如表3所示。从表3可以看出，惰性阳极材料在[ZnSO4＋H2SO4］溶液中测试电流密度为400，500A·m－2和600A·m－2下的析氧过电位比Pb－1%Ag合金阳极分别降低74，59mV 和46mV。可见，Al／Pb／α－PbO2惰性阳极材料在[ZnSO4＋H2SO4］溶液中表现出了良好的析氧电催化活性。

图3 Al／Pb／α－PbO2 惰性阳极材料与Pb－1%Ag合金阳极在[ZnSO4＋H2SO4］溶液中的阳极极化曲线对比Fig.3 Anodic polarization curves of Al／Pb／α－PbO2composite inert anode and Pb－1%Ag alloy in[ZnSO4＋ H2SO4］solution

表3 Al／Pb／α－PbO2惰性阳极材料与Pb－1%Ag合金阳极在[ZnSO4＋H2SO4］溶液中的析氧动力学参数Table 3 Kinetic parameters of oxygen evolution of Al／Pb／α－PbO2composite inert anode and Pb－1%Ag alloy in[ZnSO4＋ H2SO4］solution

从碱性镀液中脉冲电流密度2A·dm－2时制备的Al／Pb／α－PbO2惰性阳极材料与 Pb－1%Ag合金阳极在[ZnSO4＋H2SO4］溶液中35℃下的循环伏安曲线如图4所示。

图4 Al／Pb／α－PbO2 惰性阳极材料与Pb－1%Ag合金阳极在[ZnSO4＋H2SO4］溶液中的循环伏安曲线Fig.4 Cyclic voltammetry curves of Al／Pb／α－PbO2 composite inert anode and Pb－1%Ag alloy in[ZnSO4＋ H2SO4］solution

从图4可以看出，Pb－1%Ag合金阳极正向扫描时，在1.94V附近出现了一个明显的氧化峰A，应该是合金阳极表面 Pb2＋／PbO2的转化峰。Al／Pb／α－PbO2惰性阳极材料正向扫描时没有出现明显的氧化峰，因为惰性阳极材料的最外层为α－PbO2沉积层，沉积层中的Pb均以Pb（IV）形式存在，在[ZnSO4＋H2SO4］测试溶液中不会再发生Pb2＋／PbO2氧化过程。Pb－1%Ag合金阳极与 Al／Pb／α－PbO2惰性阳极材料负向扫描时出现了明显的还原峰B和还原峰C，两个还原峰对应的还原电位分别为1.27V和1.25V附近，都是PbO2／Pb2＋的转化峰，只是 Al／Pb／α－PbO2惰性阳极材料中PbO2／Pb2＋的还原电位略负。

电极的析氧催化活性受电极表面实际发生析氧的活性点数目和电极表面自身的电子构型决定。前者由活性组元的表面浓度（活度）和真实表面积控制，后者是电极材料内在的特性[21］。在电积过程中，阳极析氧时表面都会发生某些变化，伏安电荷量表示电极表面活性物质的总覆盖量，可以作为判断电催化活性表面积的一种依据[22］。通过对图4的循环伏安曲线图解积分，得到 Al／Pb／α－PbO2惰性阳极材料与Pb－1%Ag合金阳极表面的伏安电荷q＊，如表4所示。从表4中可以看出，Al／Pb／α－PbO2惰性阳极材料表面的伏安电荷为1.103C·cm－2，比Pb－1%Ag合金阳极表面的伏安电荷高出近2倍，说明相比于Pb－1%Ag合金阳极，Al／Pb／α－PbO2惰 性 阳 极 材 料 在 [ZnSO4＋H2SO4］测试溶液中用于电催化的活性表面积大，活性物理数量多，电催化活性好。因此，Al／Pb／α－PbO2惰性阳极材料在[ZnSO4＋H2SO4］测试溶液中的析氧电位或析氧过电位低于Pb－1%Ag合金阳极。

表4 Al／Pb／α－PbO2 惰性阳极材料与Pb－1%Ag合金阳极在[ZnSO4＋H2SO4］溶液中的伏安电荷Table 4 Voltammetry charges of Al／Pb／α－PbO2composite inert anode and Pb－1%Ag alloy in[ZnSO4＋H2SO4］solution

从碱性镀液中脉冲电流密度为2A·dm－2时制备的 Al／Pb／α－PbO2惰性阳极材料与 Pb－1%Ag合金阳极在[ZnSO4＋H2SO4］测试溶液中35℃下的塔菲尔曲线如图5所示，其腐蚀电位和腐蚀电流如表5所示。图5和表5表明，Al／Pb／α－PbO2惰性阳极材料在[Zn－SO4＋H2SO4］测试溶液中的腐蚀电位为－0.471V，比Pb－1%Ag合金阳极高34mV。腐蚀电流为2.396×10－3A，低于 Pb－1%Ag合金阳极。可见，Al／Pb／α－PbO2惰性阳极材料的耐腐蚀性好于Pb－1%Ag合金阳极材料。Pb与Ag同为面心立方，在Pb中加入少量的Ag可生成亚共晶型合金，但浇铸的Pb－1%Ag合金阳极晶粒粗大，晶界明显，电位较负的金属在[ZnSO4＋H2SO4］测试溶液中容易出现选择性优先腐蚀使合金破坏[23］，导致耐腐蚀性降低。与直流电流相比，脉冲电流具有更高的瞬时电流密度，能够降低浓差极化和提高沉积过电位，从碱性镀液中采用脉冲电沉积制备的Al／Pb／α－PbO2惰性阳极材料晶粒细小，成分分布均匀，组织结构致密，真实表面具有的缺陷、空位及吸附原子簇较少[24］，在[ZnSO4＋H2SO4］溶液中的耐腐蚀性能更好。

图5 Al／Pb／α－PbO2 惰性阳极材料与Pb－1%Ag合金阳极在[ZnSO4＋H2SO4］溶液中的Tafel曲线Fig.5 Tafel polarization curves of Al／Pb／α－PbO2composite inert anode and Pb－1%Ag alloy in[ZnSO4＋ H2SO4］solution

表5 Al／Pb／α－PbO2 惰性阳极材料与Pb－1%Ag合金阳极在[ZnSO4＋H2SO4］溶液中的腐蚀电位和腐蚀电流Table 5 Corrosion potentials and corrosion currents of Al／Pb／α－PbO2composite inert anode and Pb－1%Ag alloy in[ZnSO4＋ H2SO4］solution

3 结论

（1）利用单脉冲电沉积，在平均电流密度为2A·dm－2时从碱性镀液中在铝合金基体表面制备出了析氧电催化活性和耐腐蚀性能较优异的锌电积用Al／Pb／α－PbO2惰性阳极材料。

（2）AlPb／α－PbO2惰性阳极材料的表面伏安电荷比Pb－1%Ag合金阳极高出近2倍，在[ZnSO4＋H2SO4］溶液中测试电流密度为400，500A·dm－2和600A·dm－2下的析氧过电位比Pb－1%Ag合金阳极分别降低74，59mV和46mV。

（3）AlPb／α－PbO2惰性阳极材料的在[ZnSO4＋H2SO4］溶液中的腐蚀电位高于Pb－1%Ag合金阳极，腐蚀电流低于Pb－1%Ag合金阳极材料。

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