制备工艺参数对Cu表面Cu／Si梯度层断面显微组织的影响

李运刚，田 薇，方秀君

（河北联合大学 河北省现代冶金技术重点实验室，河北 唐山 063009）

铜具有很好的导电导热性，良好的加工性能，较高的弹性极限和疲劳极限，广泛应用于城市公交、高速铁路、列车，航天航空、冶金等领域。但在使用过程中往往因其表面局部磨损或腐蚀而使整个零件报废。因此，如何提高和改善零件的表面质量和性能，延长零件的使用寿命一直是科技工作者关注的问题。近年来，常用的铜表面处理方法有堆焊耐磨合金法［1，2］、爆炸焊接法［3］、热喷涂陶瓷材料法［4］、自蔓延高温合成法［5］、铸渗合金元素法等。由这些方法制成的表面层有 Cu－A1 合 金 层［6，7］、Cu－Mo合 金 层［8］、Cr－Ni合 金层［9］、Cu－A1－Fe－Mo（W）合金层［10］等。Cu／Si合金具有耐大气和海水腐蚀、较高的耐磨性和冲击不产生火花等特性，在铜表面制备一层Cu／Si梯度层，既可以增大涂层与基体Cu的结合力，避免涂层在应力作用下剥离失效，又在一定程度上改善工件的耐蚀和耐磨性能。作者以 Cu为基体，利用 KCl－NaCl－NaF－SiO2熔盐体系电沉积硅作为渗硅硅源，电沉积硅和在Cu基体上渗硅同时进行，制备成功了Cu／Si梯度材料，对制备工艺参数对Cu表面Cu／Si梯度层断面显微组织的影响进行了研究。

1 试样的制备

Cu表面Cu／Si梯度材料的制备采用熔盐电沉积渗硅的方法进行。采用 KCl－NaCl－NaF－（SiO2）熔盐体系，纯铜片为阴极，高纯石墨坩埚盛熔盐并为阳极，电阻炉加热，在阴阳极之间施加直流电流，熔盐中的硅离子在纯铜阴极上还原为金属硅。在温度、浓度场、电场的作用下，沉积出的硅在纯铜阴极中扩散形成Cu表面Cu／Si梯度材料。梯度材料断面显微组织腐蚀剂为盐酸和硝酸等比例混合的溶液，腐蚀时间3min。

2 实验结果及分析

电沉积渗硅方法制备Cu／Si梯度材料的主要工艺参数有：电流密度、电沉积温度、电沉积时间和脉冲参数，脉冲参数包括，正向电流密度iz、反相电流密度if、正向电流持续时间tz与反相电流持续时间tf。

2.1 电流密度对梯度层断面显微组织的影响

实验固定条件：电沉积温度700℃；电沉积时间70min；脉冲参数tz／tf＝10，iz／if＝20。考察电流密度分别为60，70，80，90A·cm－2梯度层断面显微组织的变化，实验结果见图1。

由图1可以看出：经沉积扩散后的材料断面显现出四层不同的显微组织，图中从右向左依次为基体层、过渡层、中间层和表面层，其中表面层、中间层和过渡层总和称为梯度层，且梯度层的晶粒大小和形状发生了很大的变化，显微组织完全不同于基体。表面层由等轴晶构成，中间层由柱状晶构成，过渡层组织不明显；随着电流密度的增大，梯度层厚度变化不大，表面层、中间层晶粒大小也变化不大。电流密度为70mA·cm－2时沉积渗硅表面平整。

图1 电流密度对梯度层断面显微组织的影响（a）60mA·cm－2；（b）70mA·cm－2；（c）80mA·cm－2；（d）90mA·cm－2Fig.1 The impact of the current density on microstructure of gradient layer section（a）60mA·cm－2；（b）70mA·cm－2；（c）80mA·cm－2；（d）90mA·cm－2

2.2 温度对梯度层断面显微组织的影响

实验固定条件：电沉积时间70min；电流密度70A·cm－2；脉冲参数tz／tf＝10，iz／if＝20。考察电沉积温度分别为700，750，800℃梯度层断面显微组织的变化，实验结果见图2。

图2 温度对梯度层断面显微组织的影响 （a）700℃；（b）750℃；（c）800℃Fig.2 The impact of the temperature on microstructure of gradient layer section（a）700℃；（b）750℃；（c）800℃

由图2可以看出，在其他条件不变的情况下，升高电沉积渗硅温度，梯度层厚度增大，表面层、中间层晶粒随温度升高而细化。

2.3 电沉积时间对梯度层断面显微组织的影响

实验固定条件：电沉积温度750℃；电流密度70A·cm－2；脉冲参数脉冲参数tz／tf＝10，iz／if＝20。考察电沉积时间分别为50，70，90min梯度层断面显微组织的变化，实验结果见图3。

图3 电沉积时间对梯度层断面显微组织的影响 （a）50min；（b）70min；（c）90minFig.3 The impact of the electrodeposition time on microstructure of gradient layer section（a）50min；（b）70min；（c）90min

由图3可以看出：随着电沉积时间的延长，梯度层总厚度增加；构成梯度层的表面层也逐渐增后，晶粒逐渐细化，而中间层逐渐减薄，晶粒也逐渐细化。

2.4 正反向电流比（iz／if）对梯度层断面显微组织的影响

实验固定条件：电沉积温度750℃；电沉积时间70min；电流密度70A·cm－2；脉冲参数tz／tf＝10。考察脉冲参数、iz／if分别为30，20，10时梯度层断面显微组织的变化，实验结果见图4。

由图4可以看出：随着iz／if值的减小，梯度层的厚度变化不大；表面层晶粒逐渐细化，中间层晶粒大小变化不大。

图4 iz／if对梯度层断面显微组织的影响 （a）iz／if＝30；（b）iz／if＝20；（c）iz／if＝10Fig.4 The impact of the iz／ifon microstructure of gradient layer section（a）iz／if＝30；（b）iz／if＝20；（c）iz／if＝10

2.5 正反向时间比对梯度层断面显微组织的影响

实验固定条件：电沉积温度800℃；电沉积时间70min；电流密度70A·cm－2；脉冲参数iz／if＝10。考察脉冲参数tz／tf分别为4，7，10时梯度层断面显微组织的变化，实验结果见图5。

由图5可以看出；随着正反向电流比值的增大，梯度层厚度变化不大，但沉积扩散表面由粗糙变成平整；构成梯度层的表面层、中间层和过渡层厚度基本不变。

根据Cu－Si系相图［11］可知，硅含量（质量分数）约在15%时有一η相和（Si）相共晶点；在5.5%～15%的范围内显示出复杂的相关系，或是按包晶反应β相、δ相生成，或是按包析反应γ相、ε相和К相生成。所有这些相均有不同的均相区。

图5 tz／tf 对梯度层断面显微组织的影响 （a）tz／tf＝4；（b）tz／tf＝7；（c）tz／tf＝10Fig.5 The impact of the tz／tfon microstructure of gradient layer section（a）tz／tf＝4；（b）tz／tf＝7；（c）tz／tf＝10

在700℃时，硅含量约在0%～5.5%范围内，体系完全由Cu相构成；硅含量约在5.5%～6.2%范围内，体系由Cu相和К相构成；硅含量约在6.2%～7.2%范围内，体系完全由К相构成；硅含量约在7.2%～8.4%范围内，体系由γ相和К相构成；硅含量约在8.3%～8.6%范围内，体系由单一的γ相构成；硅含量约在8.6%～10.6%范围内，体系由γ相和ε相构成；硅含量约在10.6%～11.6%范围内，体系由η相和ε相构成；硅含量约在11.6%～12.6%范围内，体系由单一的η相构成；硅含量约在12.6%～15%范围内，体系由大量的η相和少量的（Si）相构成；硅含量超过15%时，体系由大量（Si）相的和少量的η相构成。因此，对于Cu－Si材料来说，硅含量多少决定了材料的显微组织结构。

本研究制备的材料为铜表面Cu／Si梯度材料，在梯度层中，硅的含量沿材料深度是变化的，因此与之对应的梯度层显微组织必定发生变化。图6是对图2（c）试样GDA750辉光放电光谱仪分析的硅含量沿深度的变化结果，把图2（c）试样的显微组织沿深度变化和图6结合起来可以看出：图2（c）深约0～40μm的范围内显微组织基本一致，图6显示此深度范围内的硅含量约在5.5%～12%，说明此范围相组织由（Cu）相、К相、γ相、η相和ε相中的一相或两相构成，并按规律过渡，由于К相、γ相、η相和ε相的显微组织近似，致使此范围内显微组织基本一致；图2（c）深约40～50μm范围内的显微组织与0～40μm显微组织明显不同，根据Cu－Si系相图和图6可以看出，相完全是（Cu），图2（c）中此深度范围所显示的显微组织正是（Cu）相的显微组织［12，13］；图2（c）深约50～60μm范围内的显微组织与前述的两层显微组织又明显不同，这可能是基体铜板组织向Cu相的显微组织过渡所产生的。

图6 图2（c）试样Si含量沿深度的变化Fig.6 Change of Si content along depth of sample in fig.2（c）

3 结论

（1）电沉积渗硅法制备的铜表面Cu／Si梯度材料的梯度层断面由三种显微组织不同的表面层、中间层和过渡层构成。表面层是等轴晶组织，中间层是柱状晶组织。

（2）梯度层厚度随电沉积渗硅温度的升高、电沉积时间的延长而增厚；电沉积时间延长，表面层厚度逐渐增大，中间层厚度逐渐减小。

（3）随着电沉积渗硅温度的升高、电沉积时间的延长，表面层晶粒、中间层晶粒均逐渐细化。

（4）Cu／Si梯度层中，表面层相由（Cu）相、К相、γ相、η相和ε相中的一相或两相构成；中间层完全是（Cu）相。

［1］JUAN J，MOCHON A，JESUS S A.Mathematical model of gas distribution in a scale model of a blast furnace shaft［J］.ISIJ Intenation，2004，44（3）：518－526.

［2］YANG D Z，GUAN Y，ZHANG Y.Application of ceramic coat synthesized by in situcombustion synthesis to BF tuyere［J］.Iron and Steel Research Intenational，2007，14（2）：70－72.

［3］张家毓，董运涛，李选明，等.铜／钼金属爆炸焊接研究［A］.第二届层压金属复合材料生产技术开发与应用学术研讨会文集［C］.北京：机械工业出版社，2010.

［4］NEMCHOVSKI P.Operation of blast furnaces with a bell－less charging appamtus［J］.Metallurgist，2006，50（7）：7－8.

［5］孙希泰.材料表面强化技术［M］.北京：化学工业出版社.2005.

［6］范龙，张兴元.纯铜表面渗铝－内氧化磨损性能研究［J］.机械工程师，2011，（6）：33－34.

［7］胡世菊，时海芳，李智超.纯铜深层渗铝固溶时效的组织及性能［J］.表面技术，2008，（1）：48－50.

［8］孙中强，冯新，陆彩云.在高炉风口表面利用自蔓延敷置陶瓷防护层的方法［P］.中国专利：CN200810246918.9，2009.

［9］宋家齐，王天球，袁巨.高炉风口表面复合涂层及其制备方法［P］.中国专利：CN200810032987.X，2009.

［10］王新洪，邹增大，曲仕尧.表面熔融凝固强化技术［M］.北京：化学工业出版社，2005.

［11］郭青蔚，王桂生，郭庚辰.常用有色金属二元合金相图集［M］.北京：化学工业出版社，2010.

［12］洛阳铜加工厂中心试验室金相组.铜及铜合金金相图谱［M］.北京：冶金工业出版社，1983.

［13］李洪梅，孙大千，王文权，等.采用纯铜中间层的TiNi形状记忆合金激光焊接［J］.材料工程，2010，（10）：9－12.