紫外光谱法测定乙酸乙烯酯中的对苯二酚

李 彬，杨晓兰，游世文

(中国石化集团 四川维尼纶厂，重庆 401254)

乙酸乙烯酯(VAC)又名醋酸乙烯、醋酸乙烯酯，是生产聚乙烯醇、乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液的重要原料. 在常温下，乙酸乙烯酯是一种无色透明的液体，易挥发，稍有毒性，具有甜的醚味，对人的眼睛和皮肤有刺激作用，其蒸气为湿麻醉剂，可与醇、醚相混溶，不溶于脂肪烃.

由于乙酸乙烯酯具有不饱和的碳碳双键，它能够进行各种加成反应、能自聚、也能够与其他单体共聚；纯乙酸乙烯酯在有光、辐射、热及引发剂的条件下容易发生自聚. 为了降低乙酸乙烯酯自由基的形成，阻止乙酸乙烯酯的聚合，目前乙酸乙烯酯在运输及贮存过程中大多添加适量的对苯二酚作为阻聚剂. 准确测试乙酸乙烯酯中的阻聚剂含量，有利于生产商依据产品的贮存、运输条件和下游用户的使用需求控制好阻聚剂的加入量.

对苯二酚又名氢醌，属于不挥发性酚，广泛应用于黑白显影剂、偶氮染料、合成氨助溶剂、橡胶防老剂等，是一种重要的化工原料. 为准确、快速测试不同环境下样品中的对苯二酚含量，文献报道了1，2-萘醌-4-磺酸钠体系分光光度法[1]、催化动力学光度法[2]、动力学荧光法[3]、三维荧光光谱法[4]、纳米金修饰玻碳电极[5]等多种分析方法.

目前生产乙酸乙烯酯的工艺技术分为三类：石油乙烯法、天然气乙炔法、电石乙炔法. 这三种工艺技术生产的乙酸乙烯酯中，通常含有乙醛、丙酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯等杂质. 乙酸乙烯酯行业内通常采用容量法[6-7]和紫外分光光度法[8]测试对苯二酚含量. 本文作者通过实验证明，在采用紫外法测乙酸乙烯酯中对苯二酚含量时，样品中的醋酸甲酯、醋酸乙酯不会对紫外法的测试结果造成影响，但乙醛和丙酮会对测试结果造成显著影响，并对乙醛和丙酮的影响程度进行了量化评价.

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

精制乙酸乙烯酯：纯度99.9%，经蒸馏后截取(30%～80%)馏出液；乙醛：纯度99.9%， 四川维尼纶厂；对苯二酚；醋酸甲酯，醋酸乙酯均为市售分析纯试剂. UV1800型紫外分光光度计(日本岛津公司)，带10 mm石英比色皿.

1.2 实验方法

1.2.1 有机杂质在紫外区的吸收

用精制乙酸乙烯酯分别配制不同浓度的乙醛、丙酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯溶液，用紫外分光光度计在200～400 nm范围内进行紫外吸收扫描.

1.2.2 对苯二酚标准曲线

用精制乙酸乙烯酯分别配制浓度为0、1、3、5、10、15、20 mg/L的对苯二酚标准溶液. 以纯水为参比液，分别测定上述溶液在295 nm处的吸光度，绘制以吸光度为纵坐标、对苯二酚浓度为横坐标的标准曲线.

1.2.3 乙醛标准曲线

用精制乙酸乙烯酯配制乙醛含量为1.042 3%的乙醛母液，再用该母液配制浓度分别为5.6、60.6、105.3、175.2、345.8、674.8、870.5 mg/L的乙醛标准溶液. 以纯水作参比液，分别测定上述溶液在295 nm处的吸光度. 绘制以吸光度为纵坐标、乙醛浓度为横坐标的标准曲线.

1.2.4 对苯二酚和乙醛混合溶液的紫外吸光度测试

在100 mL容量瓶中分别加入不同体积的乙醛含量为1.042 3%的乙醛母液，按5.0 mg/L加入定量的对苯二酚，用精制乙酸乙烯酯定容. 在295 nm处，测混合溶液的吸光度.

1.2.5 丙酮标准曲线

用精制乙酸乙烯酯配制丙酮含量为1.373%的丙酮母液，再用该母液配制浓度分别为42.9、110.9、174.3、309.4、582.5、1 090.4、1 578.8 mg/L的丙酮标准溶液. 以纯水作参比液，分别测定上述溶液在295 nm处的吸光度. 绘制以吸光度为纵坐标、丙酮浓度为横坐标的标准曲线.

1.2.6 对苯二酚和丙酮混合溶液的紫外吸光度测试

在100 mL容量瓶中分别加入不同体积的丙酮含量为1.373%的丙酮母液，按5.0 mg/L加入定量的对苯二酚，用精制乙酸乙烯酯定容. 在295 nm处，测混合溶液的紫外吸光度.

2 结果与讨论

2.1 有机杂质在紫外区的吸收光谱

乙酸乙烯酯中的乙醛、丙酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯等有机杂质在紫外区的紫外吸收谱图见图1-图4.

图1 乙醛的紫外吸收谱图Fig.1 UV absorption spectra of acetaldehyde

图2 丙酮的紫外吸收谱图Fig.2 UV absorption spectra of acetone

图3 醋酸甲酯的紫外吸收谱图Fig.3 UV absorption spectra of methyl acetate

图4 醋酸乙酯的紫外吸收谱图Fig.4 UV absorption spectra of ethyl acetate

实验表明，乙醛、丙酮在295 nm处存在明显的紫外吸收，不同浓度乙醛、丙酮溶液的紫外吸收光谱非常类似，且随着乙醛、丙酮溶液浓度增大，同等波长对应的吸光度随之增大. 因此，乙醛、丙酮的存在将对紫外法测试对苯二酚含量的结果造成影响. 醋酸甲酯、醋酸乙酯在紫外区无特征吸收峰，这两种杂质的存在不会对紫外法的测试结果产生影响.

2.2 对苯二酚标准曲线

对苯二酚标准曲线实验数据及处理见表1和图5.

表1 对苯二酚标准曲线实验数据Table 1 Experimental data of hydroquinone standard curve

根据实验数据获得的对苯二酚溶液标准曲线方程为y= 0.028 76x+0.024 59，线性方程的相关系数为0.999 9.

2.3 乙醛标准曲线

乙醛标准曲线实验数据及处理见表2和图6.

图5 对苯二酚溶液标准曲线Fig.5 Standard curve of hydroquinone solutions

图6 乙醛溶液标准曲线Fig.6 Standard curve of acetaldehyde solutions

根据实验数据获得的乙醛溶液标准曲线方程为y= 0.000 4x+0.021 1，线性方程的相关系数为0.999 9. 实验数据表明，在295 nm处，乙醛的含量与紫外吸光度之间存在很强的一元线性关系.

2.4 乙醛的影响

对苯二酚和乙醛混合溶液的实验数据及处理见表3.

表2 乙醛标准曲线实验数据Table 2 Experimental data of acetaldehyde standard curve

表3 对苯二酚和乙醛混合溶液的实验数据Table 3 Experimental data of the mixed solutions of acetaldehyde and hydroquinone

通过对苯二酚溶液标准曲线y= 0.028 76x+0.024 59计算获得对苯二酚测试值，通过计算乙醛加入量与对苯二酚增加值的比值获得乙醛/对苯二酚增加值. 实验结果表明，随着对苯二酚和乙醛溶液中乙醛含量逐渐增加，对苯二酚的测试值与真实值之间的差异逐渐加大. 对苯二酚和乙醛溶液中的乙醛含量大约每增加80 mg/L，对苯二酚的测试值将增大1 mg/L，大致呈倍数递增关系.

2.5 丙酮标准曲线

丙酮标准曲线实验数据及处理见表4和图7.

表4 丙酮标准曲线实验数据Table 4 Experimental data of acetone standard curve

根据实验数据获得的丙酮溶液标准曲线方程为y=0.000 12x+0.018 01，线性方程的相关系数为0.999 9. 实验数据表明，在295 nm处，丙酮的含量与紫外吸光度之间存在很强的一元线性关系.

2.6 丙酮的影响

对苯二酚和丙酮溶液的实验数据及处理见表5.

通过对苯二酚溶液标准曲线y= 0.028 76x+0.024 59计算获得对苯二酚测试值，通过计算丙酮加入量与对苯二酚增加值的比值获得丙酮/对苯二酚增加值. 实验结果表明，随着对苯二酚和丙酮溶液中丙酮含量逐渐增加，对苯二酚的测试值与真实值之间的差异逐渐加大. 对苯二酚和丙酮溶液中的丙酮含量大约每增加180 mg/L，对苯二酚的测试值将增大1 mg/L，大致呈倍数递增关系.

表5 对苯二酚和丙酮溶液的实验数据Table 5 Experimental data of the mixed solutions of acetone and hydroquinone

图7 丙酮溶液标准曲线Fig.7 Standard curve of acetone solutions

3 结论

采用紫外法测乙酸乙烯酯中的对苯二酚含量时，乙酸乙烯酯中的醋酸甲酯、醋酸乙酯不会对测试结果产生影响，但乙醛和丙酮会对测试结果产生显著影响. 乙酸乙烯酯中的乙醛含量大约每增加80 mg/L，对应的对苯二酚的测试结果将增加1 mg/L；乙酸乙烯酯中的丙酮含量大约每增加180 mg/L，对应的对苯二酚的测试结果将增加1 mg/L.

参考文献：

[1] 吴伶俐,张欢欢,李全民.1,2-萘醌-4-磺酸钠体系分光光度法测定对苯二酚[J].应用化学,2009,26(4):462-466.

[2] 吕 振,徐忠鹏,王雪莹,等.催化动力学光度法测定对苯二酚[J].分析化学，2009,37(增刊):B086.

[3] 王煜民,陈兰化.动力学荧光法测定对苯二酚的研究[J].分析试验室，2008,27(3):73-75.

[4] 崔 香,郭幼敬,常 敏.基于三维荧光光谱法的水样中苯酚和对苯二酚含量测定[J].安徽农业科学,2009,37(4):11351-11352.

[5] 张 英,袁 若,柴雅琴,等.纳米金修饰玻碳电极测定对苯二酚[J].西南师范大学学报：自然科学版,2006,31(1):86-90.

[6] 徐尧生,冯钰安,徐志康,等.工业用乙酸乙烯酯[S].中华人民共和国石油化工标准.SH/T 1628.1-1996.

[7] Standard test method for hydroquinone in vinyl acetate[S].美国材料试验协会.D2193-06.

[8] 乙酸乙烯酯[S].日本工业标准.K 6724-1994.