2,4,6-三(对甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-均三嗪光转换剂的合成

肖尊宏,罗桂林

(贵州师范大学 化学与材料科学学院，贵州 贵阳 550001)

阳光是植物光合作用的主要能量来源，近年来人们已将其作为“光肥”加以研究和利用，如转光膜就是农业大棚作物利用“光肥”的有效方式. 目前，国内外生产的农用塑料薄膜主要由树脂和增塑剂、抗氧剂、光稳定剂、防雾滴剂、着色剂等组成. 助剂的引入大大改进了塑料的加工性能、机械强度和抗老化性能及防雾滴等性能. 这种薄膜用于封闭大棚起到了透光保温的作用，但是设计生产这种棚膜时，作物的光生理特性及光质的改善并未引起足够的重视[1-2]. 对农作物来讲，叶片是植物的光合作用器官，当太阳光照射到叶子表面时，就会被植物体内的色素所吸收. 光生态学研究表明，400 ～ 480 nm 的蓝紫光及 630 ～ 680 nm 的红橙光有利于植物的光合作用. 如能将日光中的紫外光(280 ～ 380 nm)及被作物茎叶大量反射掉的黄绿光(510 ～ 580 nm) 转换成蓝光及红橙光，将大大改善光质[3-4]，有效地提高光能利用率，有利于作物生长及促进作物的早熟和增产. 目前应用研究报道的有硫化物型转光剂，虽然光谱匹配性较好，但易潮解性并且分散性差；有机稀土配合物转光剂虽然荧光强度高，但是存在锐峰发射和抗衰减性能差等问题[2]. 1,3,5-均三嗪是一个非常重要的共轭杂环母体，其衍生物是一类应用十分广泛的化合物[5]. 作者以乙腈、无水乙醇和对甲氧基苯甲醛为起始原料合成了2,4,6-三(对甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-均三嗪(TMST)，研究了TMST的光转换性能. TMST的合成路线如下：

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

红外光谱采用BROKER-TENSOR 27 傅立叶变换红外光谱仪测试(KBr 压片)；元素分析用美国PE 2400 型元素分析仪；紫外光谱采用Cary 100 瓦里安紫外可见分光光度计测定(美国瓦里安公司)；CARY ECLIPSE荧光分光光度计测试液体荧光；F-4500荧光分光光度计测试固体荧光；Olympus BH-2型偏光显微熔点仪；INOVA-400 MHz超导核磁共振波波谱仪(TMS为内标)测试1H NMR.

乙醇、乙腈、苯、二氯甲烷、无水碳酸钾、冰乙酸、甲醇、对甲氧基苯甲醛、甲醇、氢氧化钾均为分析纯；乙醇、乙腈、苯、冰乙酸需要除水重蒸.

1.2 三甲基均三嗪的合成[6]

将53 mL(1 mol )乙腈，58 mL(1 mol )无水乙醇，70 mL苯加入500 mL三口瓶中，搅拌下通入HCl气体，这一过程在18 ～ 20 ℃温度下进行，然后保温反应30 h，抽滤，得白色乙酰亚胺乙酯盐酸盐(EAM·HCl )晶体105 g. 称取43 g K2CO3溶于180 mL水中，与105 mLCH2Cl2混合后，迅速加入52 g乙酰亚胺乙酯盐酸盐，搅拌10 min后，静置，分出有机相，水相用60 mL CH2Cl2萃取两次. 合并有机相并用无水K2CO3干燥过夜. 有机相滤去K2CO3后蒸馏至42 ℃，残留液中含有80% ～ 90%的乙酰亚胺乙酯. 然后在残留液中加入占乙酰亚胺乙酯8% 的冰乙酸，搅拌12 h 后，蒸馏至75 ℃，残留物用 30 mL CH2Cl2稀释，抽滤，去掉白色脒类副产物，滤液蒸馏，收集145 ～ 150 ℃ 之间的馏分，得到白色固体5.2 g，即三甲基均三嗪，产率25.4%. 三甲基均三嗪在CH2Cl2溶液或者乙醇中重结晶，得到白色针状固体产物.1H NMR(CD3CD2OD )δ:2.37 (s,9H ).

1.3 2,4,6-三(对甲氧基苯乙烯基)均三嗪(TMST)的合成

2 结果与讨论

2.1 TMST的红外光谱分析

2.2 紫外可见光谱分析

以氯仿为溶剂，浓度为1 μg/L，测得此化合物(TMST)和原料对甲氧基苯甲醛、三甲基均三嗪(TMT)的紫外-可见光谱，如图2所示. 从图上可以看出，所得产物TMST的最大吸收波长为358 nm，比原料TMT(最大吸收波长为280 nm)、对甲氧基苯甲醛(最大吸收波长为 277 nm)分别红移了78 nm和81 nm，这是因为新合成的化合物共轭程度增强，使得π-π*跃迁的最大吸收峰发生红移.

图1 化合物TMST的红外光谱Fig.1 IR of the compound TMST

(B,对甲氧基苯甲醛；C,TMT；D,TMST)图2 TMST和原料的紫外光谱Fig.2 UV-Vis of TMST and the raw materials

2.3 转光剂TMST的光致发光性能

入射光和发射光的狭缝宽度均为5 nm，在350 nm紫外光的激发下，测得化合物在固态时的荧光发射(em)光谱，如图3(a)所示. 以氯仿为溶剂，浓度为1 μg/L，在 355 nm 的紫外光激发下，测得化合物在溶液中的荧光发射(em)光谱，如图3(b)所示. 由图3可知，不论是在溶液中还是在固态时，化合物在410 ～ 480 nm较宽范围内均发出较强的蓝光. 固态时最大发射波长为450 nm，在氯仿溶液中最大发射波长为439 nm. 而410 ～ 480 nm的蓝光恰恰处于叶绿素的蓝紫光吸收带范围内. 如果将此化合物添加到聚乙烯农膜中理论上有利于大棚植物光合作用的进行.

a.固态b.溶液图3 化合物固态时和溶液中的发射光谱Fig.3 Emission spectra of the compound in solid state and in solution

3 结论

用乙腈、无水乙醇和对甲氧基苯甲醛为起始原料合成了2,4,6-三(对甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-均三嗪(TMST)，并且对这种化合物进行了表征. 其荧光光谱表明，此化合物在410 ～ 480 nm 范围内发出较强的蓝紫光，其中445 nm处的蓝光最强. 而410 ～ 480 nm的蓝光恰恰落在叶绿素的蓝紫光吸收带范围内. 该化合物有望作为一种新的蓝光光转换剂，若应用到农膜中，能有效地提高光能利用率，其光生态研究将另作报道.

参考文献：

[1] 张培专，康 军. 农膜荧光转光技术进展[J]. 现代塑料加工应用，1998,11(1):58-61.

[2] 张颂培，李建宇，陈 娟，等. 我国农用转光膜的研究进展[J]. 中国塑料, 2003, 17(11): 19-23.

[3] 肖尊宏，谭松庭，王霞瑜，等.一种新型稀土光转换剂的合成及其与塑料相容性研究[J].光谱学与光谱分析，2005, 25(1): 145-148.

[4] 肖尊宏，马宇平，李国政. 一种新型稀土光转换剂的合成及其对烤烟光合作用的影响[J].烟草科技，2004, (208)11: 40-42.

[5] 詹威强，胡幼元，任天辉. 三聚氯氰衍生物在精细化工中的应用现状及发展趋势[J]. 化学工业与工程技术，2001, 22(2): 5-9.

[6] FRED C S, GRACE A P. Synthesis of the s-triazine system. III. Trimerization of imidates[J]. J Org Chem, 1961, 26(412): 2778-2784.