1，3-二(4-吡啶)丙烷-Cd(II)手性配合物的合成与晶体结构

段显英, 刘珂珂, 马 伟, 刘鹏举

(1. 河南省科学院 化学研究所，河南 郑州 450002； 2. 南京大学 配位化学国家重点实验室，江苏 南京 210093)

金属-有机配位聚合物作为一种新型的分子功能材料，凭借其独特的结构可剪裁性、多样的拓扑结构和在离子交换、吸附、分子识别、催化以及光、电、磁、手性拆分等领域的巨大应用潜力受到科学家们越来越多的关注[1-3]． 低维配合物，特别是1D 配合物，由于具有独特的结构和性质已经有一些文献对其进行了深入而详尽的报道[4-6]． 如通过二价Zn(II) 和(1,4-双(咪唑基-1-甲基)-苯反应形成具有1D微球和纳米球的配合物，通过包裹磁性纳米粒子，有机染料和荧光量子点而形成了一系列具有独特性能的功能材料[7]．

具有灵活配位能力的配体，特别是含有N给体的有机分子，如包含三氮唑、咪唑和吡啶的配体，由于其丰富的结构信息在构筑新型结构上受到人们特别的关注． 这主要是相对于刚性配体而言，其具有多变的配位模式和各种各样的构型[7]． 近来，由此类配体形成的配合物表现出比较有趣的特性[8-10]． 长链的1,3-二(4-吡啶基)丙烷(bpp)经常被用来构筑多样的配合物骨架，这主要是因为其具有三个CH2基团，可根据其不同取向使其表现出灵活多变的构型(TG, TT, GG′, GG)[11]． 然而，据我们所知，相关手性配合物的合成方法和性质研究还是比较少． 基于此，我们通过简易方法合成了1D手性配合物[Cd(bbp)2(H2O)2]·bbp·2NO3·H2O，并对其进行了光学、非线性光学和手性研究．

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷和1,3-二(4-吡啶基)丙烷从Aldrich公司购买，其他试剂均为分析纯，使用前没有进一步纯化． 红外光谱用溴化钾压片法在Perkin-Elmer 240C 红外光谱仪上测试(4 000～400 cm-1)． 室温下，使用Aminco Bowman Series 2型荧光光谱仪(氙弧灯作为光源)测定了化合物的荧光发射光谱和激发光谱． SHG 效应的测定是用粉末样品通过Kurtz 粉末检测法测定，所得结果与尿素样品相比较来估算． 使用波长为1 064 nm 的脉冲Q-开关Nd:YAG(搀杂的钇铝石榴石)雷射器在样品中产生SHG 信号． 化合物的圆二色谱采用溴化钾压片在JASCO J-810(S) 圆二色谱仪上测试．

1.2 X射线单晶衍射结构分析

晶体数据在Bruker SMART APEX CCD 上，采用石墨单色化的Mo Kα射线 (λ= 0.071 073 nm)，并运用ω扫描技术收集． 收集的数据通过SAINT 程序还原，SADABS 做吸收校正． 晶体结构运用SHELXS-97 和SHELXL-97 程序[12]采用直接法解出，并用全矩阵最小二乘法进行精修． 对所有非氢原子做了各向异性精修． 晶胞参数见表1． 化合物的CCDC编号为 902357．

表1 化合物的晶胞参数Table 1 Crystal structure data of the complex

aDefinition ofRvalues and GoF, as well as information on weighting scheme applied.

1.3 目标化合物[Cd(bbp)2(H2O)2]·bbp·2NO3·H2O的合成

用稀释的NaOH(0.1 mol/L)将0.1 mmol 2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷水溶液的pH调到5，再将0.1 mmol的Cd(NO3)2·4H2O和0.2 mmol 1,3-二(4-吡啶基)丙烷(bpp)加入上述溶液中，并在90 ℃下加热0.5 h． 然后过滤，将滤液置于室温下挥发，一个月后有无色晶体出现． C39H48CdN8O9的元素分析理论值(%): C, 52.91; H, 5.47; N, 12.66． 实验值(%): C, 52.95; H, 5.40; N, 12.69． 主要红外光谱数据 (KBr 压片, cm-1): 3 547(m), 3 476(m), 3 266(m), 3 040(w), 2 931(m), 1 615(s), 1 562(m), 1 502(w), 1 428(s), 1 386(s), 1 325(s), 1 226(m), 1 187(w), 1 147(w), 1 068(m), 1 044(w), 1 012(m), 883(w), 840(m), 816(m), 760(m), 741(w), 666(w), 567(m), 524(m), 504(m)．

2 结果与讨论

2.1 结构描述

结构分析表明, 化合物结晶属于三斜晶系,P1空间群． 从图1可以看出，非对称单元包含一个Cd(II)离子、两个晶体学独立的bpp(1,3-二(4-吡啶基)丙烷)配体、一个游离的水分子和一个没有配位的bpp分子和两个游离的硝酸根阴离子． 两个金属Cd(II)原子之间通过两个配位的bpp配体相连，形成1D锯齿链[Cd(bpp)2(H2O)2]n(图1)． 结构中包含一个24-元环 [Cd2(bpp)2] ． 各种弱相互作用如 N…O，O…O, C-H…O 和 C-H…N，存在于骨架当中，诱导了这个化合物的手性构型． 结构中的bpp分子采取不同的构型． 在以前的文献中，相同结构的化合物采用的是水热合成缓慢结晶的方法得到的[13]，标题化合物是通过室温挥发的方法得到的． 这个化合物的键长Cd-N/O(0.231 7(8)～0.236 9(10) nm)与类似化合物的键长相比[14]，在正常范围之内．

(a)

(b)

2.2 荧光性质

d10过渡金属配合物研究受到了广泛的关注，这是由于这一系列的化合物能够表现出丰富的结构特征和优异的发光性能[15]． 在室温下对固体单晶化合物和bpp配体进行了荧光性质测试． 在用360 nm的光进行激发时，配合物表现出了宽而微弱的荧光，峰位在440 nm，然而配体本身并没有表现出明显荧光． 同时，d10过渡金属离子由于其闭壳层结构，很难被氧化或者还原，因此，我们推断，化合物的荧光不属于金属到配体或者是配体到金属的电荷跃迁，而是来源于配体bpp内部的电荷跃迁[10,16]．

2.3 手性和二阶非线性光学性质

图2 KBr压片下标题化合物的固体CD光谱Fig.2 CD spectra of the title crystalline in KBr pellet

从单晶结构来看，化合物属于手性结构P1，且Flack指数为0.02(4)，这初步表明了其绝对构型是正确的． 晶体样品用KBr压片，测定了化合物单晶的固体圆二色光谱，如图3所示. 单晶在206 nm处出现了一个峰，表现出正的Cotton效应，确认了化合物具有光学活性． 这个化合物是在非手性源存在的情况下得到的，为此我们研究了其手性来源，结果发现，由于Cd中心配位的手性，诱导了1D链的手性 (图1a)，然后依赖1D链之间的各种C-H…O, C-H…N, 和 C-H…π弱相互作用 (图1b)，将这种手性传递到骨架中，使得化合物具有手性．

为了验证标题化合物的非中心对称的特点，我们对其进行了单晶二阶非线性光学性质测试，该化合物表现出一定的二阶倍频效应，其二阶非线性极化率为尿素的0.4倍，表现出了中等强度的二阶非线性光学性质．

3 结论

我们通过室温挥发的方法得到了1D手性化合物． 该化合物的手性来源于金属中心的不对称配位，然后通过各种氢键等弱相互作用，将手性特征传达到整个结构中． 另外，该化合物表现出比较好的二阶倍频效应，其二价非线性极化率是尿素的0.4倍． 在固体状态下，化合物在室温440 nm处有微弱的荧光发射，可将其归属于配体bpp内部的电荷跃迁． 化合物的固体CD光谱在206 nm处呈现出正的Cotton效应，这确认了化合物的光学活性．

参考文献：

[1] FARHA O K, HUPP J T. Rational design, synthesis, purification, and activation of metal-organic framework materials [J]. Acc Chem Res, 2010, 43(8):1166-1175.

[2] WANG C, ZHANG T, LIN W. Rational synthesis of noncentrosymmetric metal-organic frameworks for second-order nonlinear optics [J]. Chem Rev, 2012, 112(2):1084-1104.

[3] CORMA A, GARCA H, LLABRÉS I XAMENA F X. Engineering metal organic frameworks for heterogeneous catalysis [J]. Chem Rev, 2010, 110(8):4606-4655.

[4] BAILAR J R. In preparative inorganic reactions [M]. Jolly W L, Eds.; Wiley Interscience: New York, 1964, 1:1-25.

[5] LEONG W L, VITTAL J J. One-dimensional coordination polymers: complexity and diversity in structures, properties, and applications [J]. Chem Rev, 2011, 111:688-764.

[6] IMAZ I J H, RUIZ-MOLINZ D, MASPOCH D. Metal organic spheres as functional systems for guest encapsulation [J]. Angew Chem Int Ed, 2009, 48:2325-2329.

[7] CARLUCCI L, CIANI G, MROSERPIO P D. A new type of entanglement involving one-dimensional ribbons of rings catenated to a three-dimensional network in the nanoporous structure of [Co(bix)2(H2O)2](SO4)·7H2O [bix = 1,4-bis(imidazol-1-ylmethyl)benzene] [J]. Chem Commun, 2004: 380-381.

[8] JANIAK C, SCHARMANN T G, ALBRECHT P, et al. [Hydrotris(1,2,4-triazolyl)borato]silver(I): structure and optical properties of a coordination polymer constructed from a modified poly(pyrazolyl)borate ligand [J]. J Am Chem Soc, 1996, 118:6307-6308.

[9] MENG Xiang Ru, SONG Ying Lin, HOU Hong Wei, et al. Hydrothermal syntheses, crystal structures, and characteristics of a series of Cd-btx coordination polymers (btx = 1,4-bis(triazol-1-ylmethyl)benzene [J]. Inorg Chem, 2004, 43:3528-3536.

[10] ZHANG Jian, CHEN Yu Biao, CHEN Shu Mei, et al. A polar luminescent Zn polymer containing an unusual noninterpenetrated utp net [J]. Inorg Chem, 2006, 45:3161-3163.

[11] CARLUCCI L, CIANI G, PROSERPIO D M, et al. New polymeric networks from the self-assembly of silver(I) salts and the flexible ligand 1,3-bis(4-pyridyl)propane (bpp). A systematic investigation of the effects of the counterions and a survey of the coordination polymers based on bpp [J]. Cryst Eng Comm, 2002, 4:121-129.

[12] POTHIRAJA R, SATHIYENDIRAN M, BUTCHER R J, et al. Non-interpenetrating transition metal diorganophosphate 2-dimensional rectangular grids from their 1-dimensional wires: structural transformations under mild conditions [J]. Inorg Chem, 2005, 44:6314-6323.

[13] ALMEIDAPAZ F A, BOND A D, KHIMYAK Y Z, et al. Catena-poly[[[diaquacadmium(II)]-di-μ-4,4′-trimethylenedipyridine-κ2N:N′] dinitrate 4,4′-trimethylenedipyridine monohydrate] [J]. Acta Crystallogr Sect E: Struct Rep Online, 2002, 58:m730-m732.

[14] PLATER M J, FOREMAN M R St J, SKAKLE J M S. Synthesis of coordination networks from flexible bis-(4-pyridyl) ligands and cadmium salts [J]. Cryst Eng, 2001, 4:293-308.

[15] MAHATA P, NATARAJAN S. Pyridine- and imidazoledicarboxylates of zinc: hydrothermal synthesis, structure, and properties [J]. Eur J Inorg Chem, 2005:2156-2163.

[16] YIN Pei Xiu, ZHANG Jian, LI Zhao Ji, et al. Coexistence of two aromatic bicarboxylate ligands with distinct conformations in a fluorescent zinc(II) polymer [J]. Inorg Chem Comm, 2008, 11:134-137.