几种金属盐催化剂对苯甲醛肟重排生成苯甲酰胺的催化作用
2013-11-21卢琼琼马荣萱
杨 华，卢琼琼，马荣萱
(延安大学 化学与化工学院，陕西 延安 716000)
酰胺可看作是羧酸分子羧基中的羟基被氨基或烃氨基(-NHR或-NR2)取代而成的化合物；也可看作是氨或胺分子中氮原子上的氢被酰基取代而成的化合物[1]. 酰胺有多种制备方法，可以通过羧酸铵盐的部分失水，或从酰卤、酸酐、酯的氨解来制取；腈也可部分水解，停留在酰胺阶段. 实验室通过醛(或酮)肟贝克曼反应得到酰胺，其机理[2]是在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺. 然而传统的贝克曼重排需要在大量的强酸 (如硫酸，多聚磷酸等)、高温和脱水剂存在下才能有效地进行. 此法反应条件苛刻，其产物仅限于得到仲酰胺和叔酰胺. 最近报道的金属催化醛肟重排则是一种有效的生成伯酰胺的合成方法. 其重排机理可解释为首先是肟取代金属配合物的一个阴离子，然后氧迁移、氢化、异构形成酰胺.
目前已报道过一些用过渡金属催化此反应，其中包括后过渡金属In[3], Ir[3],Ag/Au[4]等,以及前过渡金属Zn[5], Cu[6],Ni[7]等. 这些金属催化剂中，虽已有几种可以在温和的条件下进行有效的催化，然而反应时间过长仍是一个亟待解决的问题. 因此，找到一种反应条件温和、高效、时间短且廉价的催化剂来合成酰胺是很迫切的. 本研究以SnCl2，CdCl2，Cr(CH3COO)3，Cr(NO3)3四种金属盐为催化剂催化苯甲醛肟重排生成苯甲酰胺，以达到缩短反应时间，提高反应产率的目的.
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
苯甲醛(国药集团化学试剂有限公司)，盐酸羟胺(天津市科密欧化学试剂有限公司)，氯化亚锡，乙酸铬，硝酸铬，氯化镉(天津市科密欧化学试剂有限公司)，以上试剂均为分析纯. 78HW-1型恒温磁力搅拌器(杭州仪表电机厂)， XT-4双目显微熔点测定仪(北京泰克仪器有限公司)，电子分析天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司)，IR Prestige-21型傅立叶红外光谱仪(日本岛津).
1.2 合成方法
1.2.1 苯甲醛肟的合成[8]
将0.1 mol苯甲醛与10 mL乙醇混合均匀，与0.15 mol盐酸羟胺的20 mL水溶液混匀. 用饱和碳酸钠溶液调节反应液至中性，冷却，生成油状苯甲醛肟，用乙酸乙酯30 mL萃取三次，用无水硫酸钠干燥，回收溶剂，得到淡黄色苯甲醛肟0.074 mol，产率74.2%.
1.2.2 苯甲酰胺的合成
将10 mmol苯甲醛肟和1 mmol SnCl2放入50 mL三颈瓶中，再加入20 mL甲苯溶液，加热搅拌回流17 h，以石油醚/乙酸乙酯(体积比3∶1)为展开剂，苯甲酰胺为对照，TLC检测反应，反应完毕，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，蒸馏除去溶剂，减压抽滤，重结晶后得到白色晶体.
合成线路如图1所示.
图1 苯甲酰胺的合成路线Fig.1 Synthetic route of benzamide
2 结果与讨论
2.1 产品分析
2.1.1 苯甲醛肟分析
采用红外光谱仪测定产品的IR谱图，测试条件：波数范围500～4 000 cm-1，分辨率小于0.5 cm-1. 产物的IR谱图见图2.
图2 苯甲醛肟的红外谱图Fig.2 Infrared spectrum of benzaldoxime
2.1.2 苯甲酰胺分析
熔点：125～126 ℃. 采用红外光谱仪测定产品的IR谱图，测试条件：波数范围500～4 000 cm-1，分辨率小于0.5 cm-1. 产物的IR谱图见图3.
图3 苯甲酰胺的红外谱图Fig.3 Infrared spectrum of benzamide
2.2 不同催化剂的选择
按照1.2.2的实验方法，分别称取1 mmol SnCl2，CdCl2，Cr(CH3COO)3，Cr(NO3)3催化苯甲醛肟重排生成苯甲酰胺，在20 h内，以甲苯为溶剂，在110 ℃下各催化剂的催化产率见表1.
表1 催化剂的选择Table 1 The choice of catalysts
由表1可知在相同条件下，各催化剂的催化效率不同，其中SnCl2的催化效率最高，产率达到22.6%，故选择SnCl2作为催化剂进行反应条件的探索.
2.3 温度对产率的影响
按照1.2.2的实验方法，称取1 mmol SnCl2催化剂，10 mmol苯甲醛肟，以甲苯为溶剂，反应温度分别为70 ℃，90 ℃，110 ℃，130 ℃，反应20 h，得到的结果列于表2.
表2 温度对产率的影响Table 2 Effect of temperature on the yield
由表2可知，在相同条件下，反应温度在110 ℃时，产率最高，可达到22.6 %，故选择110 ℃为最佳反应温度进行进一步探索.
2.4 催化剂的量对产率的影响
按照1.2.2的实验方法，在110 ℃下，以甲苯为溶剂，苯甲醛肟的量为10 mmol，SnCl2的量分别为1 mmol，2 mmol，3 mmol，4 mmol，5 mmol，反应20 h. 结果见表3.
表3 SnCl2的量对产率的影响Table 3 Effect of the amount of SnCl2 on the yield
由表3可知，在110 ℃下，以甲苯为溶剂，4 mmol SnCl2催化10 mmol苯甲醛肟，产率最高是51.7 %，故选择最佳催化剂的量为4 mmol.
2.5 反应时间的确定
按照1.2.2的实验方法，在110 ℃，甲苯为溶剂，SnCl2的量为4 mmol，苯甲醛肟量为10 mmol的条件下，反应分别进行7 h，10 h，13 h，16 h，19 h，22 h，25 h. 结果如表4所示.
表4 反应时间对产率的影响Table 4 Effect of reaction time on the yield
由表4可知在110 ℃下，以甲苯为溶剂，4 mmol SnCl2，10 mmol苯甲醛肟反应合成苯甲酰胺，反应进行19 h时，产率最高,产率为57.8%，故反应最佳时间可确定为19 h.
2.6 重复实验
在较适宜反应条件下重复5次实验：以SnCl2催化剂4 mmol，苯甲醛肟10 mmol，反应温度在110 ℃，反应进行19 h，实验结果见表5.
表5 重复实验结果Table 5 The experiment results of repeat reaction process
由表5中的数据可以看出，重复5次实验，苯甲酰胺的平均产率为57.6%，实验重现性比较好.
3 结论
(1)简单的锡盐是醛肟转化为一级酰胺的高效经济的重排反应的常用催化剂，本研究应用了SnCl2，CdCl2，Cr(CH3COO)3，Cr(NO3)3四种金属盐作为催化剂催化苯甲醛肟合成苯甲酰胺，结果表明，SnCl2具有最高的催化效率.
(2)研究进一步以SnCl2为催化剂，分别对反应的温度、催化剂的量，反应时间进行探索，确定反应最佳条件为：n(SnCl2)∶n(苯甲醛肟) = 2∶5，在110 ℃下反应19 h生成苯甲酰胺，产率达到57.6 %.
参考文献：
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