快速密闭消解-分光光度法测定化学需氧量

吴冰华，张安龙

(陕西科技大学 资源与环境学院，陕西 西安 710021)

化学需氧量(COD)是评价水体污染的重要指标之一，是水质监测分析中最常监测的项目.目前，测定COD的标准方法是重铬酸钾回流法[1]，该法具有测定结果准确、重现性好等优点，但存在操作复杂、耗时长、试剂耗量大、分析成本高等缺点，且在分析过程中使用的银盐、汞盐及铬盐会造成二次污染,所以寻找简便、快速、成本低、能够进行批量样品COD测定的方法很有必要.近年来，人们从不同角度对标准法进行了改进，包括密封消解法、微波消解法、分光光度法等[2-5]，大大降低了回流时间，并且操作简便，可用于大批量试样的分析.以AgNO3或MnSO4为催化剂代替昂贵的Ag2SO4[6-7]，降低了分析成本，避免了使用银盐带来的二次污染.本研究提出了一种以MnSO4代替Ag2SO4作催化剂、用密闭消解-分光光度法测定化学需氧量的快速方法.实验表明，该法操作简便、耗时短、成本低且标准曲线稳定可靠，适用于大批量分析，具有较高的准确度与精密度，是测定水中化学需氧量的理想方法，适用于化工、造纸、炼油、冶金等工业废水及生活污水COD的测定.

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

试剂:重铬酸钾标准溶液(浓度为0.2 mol/L)，硫酸银-硫酸溶液(10.0 g 硫酸银溶于1 L浓硫酸中)，硫酸锰-硫酸溶液(10.0 g硫酸锰溶于1 L浓硫酸中)，试亚铁灵指示剂，硫酸亚铁铵标准溶液(浓度为0.1 mol/L)，固体硫酸汞，邻苯二甲酸氢钾标准溶液(浓度为2.082 4 mmol/L，相当于COD 500 mg/L).

仪器:HH-6型化学需氧量测定仪，UV-2008型紫外可见光分光光度计，UV-2000型分光光度计.

1.2 实验步骤

1.2.1 确定最大吸收波长

准确吸取3 mL邻苯二甲酸氢钾标准溶液(100 mg/L)，放入10 mL具塞比色管中.依次加入0.06 g硫酸汞粉末、2 mL重铬酸钾消解溶液和5 mL硫酸锰溶液，拧紧并摇匀，放入已预热至165 ℃的消解仪中，消解8 min.消解完毕后取出比色管，冷却至室温.

打开UV-2800H型紫外可见光分光光度计，预热15 min，设备检测完毕后，选择“光谱扫描”，进行扫描设置，扫描起点为700 nm，扫描终点为400 nm，扫描间隔1 nm，接着点击“START”自动扫描.出现扫描曲线后，选择“检索”，通过扫描点，记录波长和对应的吸光度并绘制光谱图，从而确定最大吸光度处的波长.

1.2.2 标准曲线的绘制

分别吸取3 mL已配制好的COD为25 mg/L,50 mg/L,75 mg/L,100 mg/L和150 mg/L的标准溶液，依次加入0.06 g硫酸汞掩蔽剂、2 mL重铬酸钾消解液和5 mL硫酸锰溶液，盖上盖子，拧紧并摇匀，放入已预热至165 ℃的化学需氧量测定仪中，消解8 min后取出，冷却至室温.冷却后向每个消解液中加入20 mL蒸馏水，进行稀释，摇匀.同时,做空白实验，每组做3个平行样.

打开UV-2000型分光光度计，于448 nm波长处，用30 mm比色皿以蒸馏水作参比测定吸光度.以溶液浓度值为横坐标、测得的吸光度为纵坐标，绘制标准曲线或建立回归方程.

1.2.3 样品测定

准确吸取3 mL邻苯二甲酸氢钾标准溶液(100 mg/L)，放入10 mL具塞比色管中.依次加入0.06 g硫酸汞粉末、2 mL重铬酸钾消解溶液和5 mL硫酸锰溶液，拧紧盖子，摇匀.放入已预热至165 ℃的消解仪中，消解8 min.消解后的操作与绘制标准曲线相同，测得吸光度值，代入标准曲线方程，即可算出水样的COD值.

图1 光谱扫描图 Fig.1 The spectral scans

2 结果与讨论

2.1 吸收波长的选择

波长扫描结果见图1.

由图1可知，吸光度在波长为448 nm处出现峰值,所以以448 nm作为COD测定的吸收波长.

2.2 标准曲线的绘制

图2 标准曲线图Fig.2 Standard curve

溶液中COD为0～150 mg/L，工作曲线呈良好的线性关系，标准曲线见图2.回归方程为y=0.001 2x+0.038 3,相关系数R2=0.998 6.方程中,y为扣除空白实验吸光度值后的水样吸光度值；x为水样COD值，mg/L.

由于本实验比色液为六价和三价铬离子的混合液，吸光值受其他因素干扰少，故该标准曲线稳定可靠.

2.3 精密度和准确度的确定

本实验分别对COD值为25 mg/L,75 mg/L,100 mg/L,150 mg/L的邻苯二甲酸氢钾标准溶液进行3次平行测定，测定结果见表1.

由表1可知，本法对标准溶液的校正实验，准确度达95.80%以上，精密度较好.

2.4 废水试样的测定

为了验证本法的适用性，取3个不同类型的废水样(某制药废水、某生活污水、COD为50 mg/L的标准溶液)，分别用快速消解分光光度法、重铬酸盐标准法进行测定，平行测定3次，测定结果见表2.

表1 本测定方法的精密度和准确度Tab.1 The accuracy and precision of this method

表2 本法与标准法测定COD比较Tab.2 The comparison between this determination and standard method

由表2可知，在水样有机物污染程度变化很大的情况下，本法与标准法测定的COD值吻合程度较好，用本法取代标准法测定水样COD是完全可行的.

3 结论

(1)采用密闭消解-分光光度法测定水样中的COD，有机物在448 nm处吸光度与化学需氧量有良好的相关关系.

(2)本法操作简单省时，可同时消解多个试样，适用于大批量试样COD的测定;用硫酸锰代替硫酸银作催化剂可大大降低分析成本，也减少了银盐带来的二次污染.

(3)与经典的重铬酸盐法相比，本法的准确度与精密度均较好且测定范围广，可代替标准法广泛用于各种废水COD的测定.

参考文献：

[1] 国家环境保护总局.水和废水监测分析方法[M].4版.北京:中国环境科学出版社，2002:210-219.

[2] 韩菊．密封消解法测定COD的方法研究[J]．河北工业科技， 2009，26(6)：464-467．

[3] 江涛．光度法测定地表水中CODcr[J]．环境监测管理与技术，1993，5(3)：34-35．

[4] 郭英．快速消解分光光度法测定化学需氧量[J]．环境科学导刊，2011，30(2)：94-96．

[5] 封丽红，霍振平，蔡海霞．分光光度法快速测定化学需氧量[J]．应用科学，2010(6)：105．

[6] 张松宾，李万海，王红．用MnSO4作催化剂测定废水中的COD[J]．化工环保，2001，2l(3)：171-173．

[7] 姚淑华，石中亮，宋守志，等．用MnSO4作催化剂开管测定废水COD[J]．环境工程，2003，21(5)：54-56．