阳极泥处理过程氯气污染治理新技术探讨

陈俊华

(云南铜业股份有限公司冶炼加工总厂质检部，云南昆明650102)

云铜冶炼加工总厂稀贵分厂现用工艺属于“除杂—富集—精炼”传统模式，即先脱除阳极泥中的杂质铜和硒，浮选富集金银，火法氧化精炼和电解精炼，完成从原泥中提取金银等贵金属。烟气排放主要有三个工序:水洗脱硒氯气，分银炉冶炼烟气，成品金生产过量氯气。其中水洗脱硒产生的含氯烟气量为3000～7000 m3/h。由于脱硒为间隙式操作，作业过程产出的氯气浓度波动大，高峰期含氯量1000～19000mg/m3，给吸收治理带来困难。多年来的生产实践中，氯酸钠湿法脱硒产生的含氯烟气污染治理设备经历了由二级填料式吸收塔→动力波泡沫洗涤器→二级板式喷淋塔→三级板式喷淋塔→五级板式喷淋塔的过程;吸收液由水→碳酸钠→氢氧化钠→阳极泥料浆。而最终阳极泥料浆的选取即是起点又是终点，不但解决了吸收液的问题，同时也解决了新的环保“二次污染”问题:循环吸收液废液需开路处理形成二次污染的问题。该项目最终治理方案阳极泥料浆即是脱除阳极泥中杂质硒的生产原料，同时又是氯气污染治理的吸收介质，完成吸收液闭路循环，从产业化试验到生产定型不断优化，彻底解决长期以来阳极泥处理过程氯气污染治理的重点和难点问题。

1 主要研究开发内容及考核的技术经济指标

1.1 主要研究开发内容

(1)研究开发出氯酸钠脱硒过程产出氯气的环保治理新工艺技术，彻底解决长期困扰云铜总厂和分厂的氯气环境污染问题。

(2)设计开发出有效吸收氯气的工业化设备和装置，并通过产业化试验进行不断地优化和完善，使氯气污染治理新技术最终成功应用于实际生产。

(3)在解决氯酸钠脱硒过程氯气环境污染的同时，解决金生产水溶液氯化过程的氯气污染。

1.2 考核的技术经济指标

(1)氯气吸收效率:＞95%;

(2)排放尾气中的氯气含量:＜60mg/m3;

(3)阳极泥吸收氯气的溶液返回铜电解系统回收铜，渣进入氯酸钠脱硒系统回收金、银，解决吸收液二次污染问题。

2 氯气污染治理工业化实践探讨

2.1 动力波吸收、净化氯气的试验

试验一:2006年4月26日，动力波泡沫洗涤器采用碳酸钠溶液 (浓度10%)作为吸收介质，高峰区外排烟气呈黄绿色。碳酸钠溶液作为净化氯气的吸收介质，理论上是可行的，但是在生产试验上效果较差。

试验二:2006年5月10日，动力波泡沫洗涤器采用氢氧化钠溶液 (浓度15%～20%)作为吸收介质，整个试验过程中，安环部监测组安排跟踪动力波烟气管道进口、烟囱出口的烟气含氯量的测定。从测定的结果看，进口烟气含氯为:4000～5000mg/m3;出口烟气含氯为:200mg/m3～1000mg/m3。吸收效率可达到80% ～95%，但是烟囱出口却不能达标排放 (排放标准:85mg/m3，2010年前)。

原因分析:①含氯烟气与吸收介质NaOH的接触时间太短，氯气与NaOH的反应不完全，含氯烟气就穿过吸收液，从烟囱排出;②动力波泡沫洗涤器针对的不是氯酸钠湿法脱硒过程所产生的含氯烟气;③氯酸钠湿法脱硒产生的含氯烟气具有瞬时浓度高的特点，气液比选择以及整个设备的配置，均不适用于现氯酸钠湿法脱硒过程产生的含氯烟气的净化，故效果较差。

结论:动力波泡沫洗涤技术净化、吸收瞬时浓度高的含氯烟气，气液比、气速等技术参数比较难确定。动力波泡沫洗涤技术设备配置占地面积要求较大，工艺操作连续，难于与氯酸钠湿法脱硒现场匹配。最大问题设备配置的投资比较大。因此，研究动力波泡沫洗涤技术治理氯酸钠湿法脱硒的氯气，在实际生产中难于实现产业化。

2.2 实际生产中设备改造试验

早在1998年前对氯气的污染治理分厂已开展过，2006年8月，稀贵分厂将现生产中已使用10年的两级填料式吸收塔经过简易改造后，进行阳极泥生料氯气吸收试验。从监测组的测试结果可看出，烟气中瞬时含氯气的浓度为7000～17000mg/m3，第一吸收塔 (喷淋阳极泥料浆)的吸收效率平均约为50%，最低为33%，最高为80.84%。

试验分析:第一吸收塔是空塔喷淋阳极泥料，烟气滞留时间较短，导致吸收、净化效果不理想。但是试验证明，一级空塔喷淋阳极泥料浆吸收效率可达到50%，那么选择多级板式喷淋塔，喷淋塔中安装4层筛板，筛孔约15 mm，塔高6000m左右，应该能够满足氯气吸收、净化的效果。

拟定原则流程:含氯气烟气进入→一级喷淋塔→二级喷淋塔→三级喷淋塔→风机→四级料浆喷淋塔→五级喷淋塔→风机外排。

2.3 两级板式喷淋塔工业试验

2007年5～8月，对喷淋塔的直径、塔板数、塔板上筛孔的直径和数量分布，作了周密的研究。考虑到气液的充分接触有利于氯气的吸收，项目组决定在塔板上安装螺旋喷头，分析喷嘴喷雾特点、喷雾类型、喷雾流量、喷嘴的适用范围。2008年5月12日两级板式喷淋塔氯气吸收净化系统投入使用，监测结果:吸收效率78.95%，出口含氯高达948.5 mg/m3，未达到试验的目标。

7月14日，进一步优化完善两级板式喷淋吸收塔，设备改进后，监测组7月23日～8月8日的监测结果:平均吸收效率82.23%，比前期有所改善，提高了3.3%。含氯烟气经两级喷淋塔吸收、净化后，出口含氯平均为445.6mg/m3，低于调整前的948mg/m3。据此推算，增加三级喷淋塔，按70%～80%的吸收效率，理论上最终出口含氯应在65 mg/m3以下，达到排放标准。

2.4 五级喷淋塔的氯气吸收生产实践

2009年12月18日～23日监测组对氯气净化系统进行监测，吸收效率为98.67%，平均尾气含氯28.78mg/m3，达到排放要求。

2010年1月—2010年7月，阳极泥料浆喷淋氯气吸收系统 (1#、2#、3#、4#、5#塔)，担负氯酸钠湿法脱硒生产过程的氯气净化、吸收，生产中设备运行良好，无堵塞现象，目测烟囱烟气见不到黄绿色，吸收效果良好。7月19日—23日监测组对氯气净化系统进行监测，吸收效率为98.29%，平均尾气含氯26.64mg/m3，达到排放要求。

2.5 实践结果

(1)成功研究开发出板式喷淋阳极泥料浆新工艺技术，吸收、净化氯酸钠脱硒过程产出氯气，彻底解决长期困扰公司和分厂的氯气环境污染问题。

(2)自行设计开发出有效吸收氯气的工业化设备和装置——五级板式吸收塔，并通过产业化试验进行不断地优化和完善，使氯气污染治理新技术最终成功应用于实际生产。

表1 项目考核目标和完成情况

3 实施解决的技术关键，其技术水平与国内外同类研究开发的比较

3.1 技术关键

(1)对含氯气烟气瞬时含氯浓度较高 (1000 mg/m3～20000 mg/m3)的废气，选择相应的吸收介质“阳极泥料浆”，实现对含氯烟气的最有效净化和吸收，彻底杜绝二次污染;

(2)通过一定的设备配置和工艺控制，实现吸收介质和含氯烟气良好的气液接触条件，以保证良好的氯气净化效果。

3.2 技术水平与国内外同类成果的比较

国内外铜阳极泥湿法处理提金工艺，通常采用“水溶氯化法”，氧化剂为氯酸钠或氯气，大多厂家的氯气吸收装置是密闭反应，利用碱液喷淋吸收未反应完的含氯废气。

云铜稀贵分厂铜阳极泥湿法脱硒工艺，利用氯酸钠极强的氧化性，将金、硒、铜等金属氧化成为可溶物、络合物，实现贵、贱金属的分离。氯气吸收装置是密闭反应，采用阳极泥料浆喷淋吸收未反应完的含氯废气，彻底解决废气处理不好，又产生废水的二次污染问题。表2为本技术与国内同类研究成果的比较。

表2 本技术与国内同类研究的比较

4 小结

(1)阳极泥料浆喷淋治理氯气新技术，吸收介质为阳极泥料浆，而不是火碱。若以火碱作为吸收介质，碱耗按400kg/d计，全年至少消耗火碱150t，火碱按2064元/t计，碱的成本至少是30.96万元。实现了真正意义上的节能减排。氯酸钠湿法脱硒排放尾气中的氯气，吸收率98%以上，效果明显，含量降低到60mg/m3以下，符合国家环保排放标准—— 《铜、镍、钴工业污染物排放准》中采选生产中氯气2012年的排放要求。

(2)阳极泥料浆喷淋治理氯气新技术已成功实施，整个吸收装置设备简单、容易操作，不需吸收介质碱液或石灰乳的成本投入，具有投资省、废气净化效率高、设备故障率低、运行平稳等优点，在杜绝二次污染的同时，既治理氯气污染又将氯气变废为宝，促进了资源综合回收利用。对阳极泥处理选冶联合流程技术进步作出了重要贡献，拓展了阳极泥选冶联合流程运用范畴，对冶炼企业降低生产成本，摆脱能源紧张，缓解环保压力具有重要的意义。具有一定的经济、社会效益。

(3)项目组根据实际情况，确立各阶段的计划和目标，制定出有效的项目实施方案，这是保证阳极泥料浆喷淋治理氯气新技术开发项目获得成功的关键所在。自行设计开发的有效吸收氯气的工业化设备和装置——五级板式吸收塔，采用板式喷淋阳极泥料浆新工艺技术，吸收、净化氯酸钠脱硒过程产出氯气，彻底解决了长期困扰公司和分厂的氯气环境污染问题。成果可在“水溶氯化法”提金工艺中推广运用。

(4)项目实施中存在的问题和需改进的地方:氯酸钠湿法脱硒生产过程中含氯烟气的瞬时浓度较高，一般为 7000～181000mg/m3，最高时可达20000mg/m3。按98%的总吸收效率计算，出口尾气含氯将会大于60 mg/m3，造成不达标排放。为此项目组要求脱硒操作时控制氯酸钠的加入量或合理安排反应釜产生氯气的先后顺序，避免瞬时的烟气含氯过高，影响吸收、净化效果。

［1］本书编委会.空气和废气监测分析方法［M］.北京:中国环境科学出版社，2003.

［2］GB2/T 160—2004，中华人民共和国家国家职业卫生标准［S］.