燃煤电厂烟气中的VOCs治理技术研究进展

邹祥波，周 恂，吴云强

(广东省粤电集团有限公司珠海发电厂，广东珠海519050)

挥发性有机物 (volatile organic compounds，VOCs)是指在常温下饱和蒸气压＞133.3Pa，常压下沸点在260℃以下的有机化合物，主要包括脂肪烃、芳香烃和有机极性物三大类。脂肪烃是指分子中只含有碳和氢两种元素，碳原子彼此相连成链，而不形成环的一类化合物。芳香烃是指分子中至少含有一个苯环结构的化合物，例如苯、苯系物以及多环芳烃等。有机极性物是指分子内部电荷分布不均匀的有机物，燃煤产生的烟气中的极性物主要是含氧化合物，包括醇类、酮类、醚类、呋喃类和酚类等，种类繁多，结构复杂［1，2］。据前人报道［3，4］，燃煤电厂产生的VOCs排放量大约占总人为源的37%，是大气中挥发性有机物的重要来源之一，其所具有的巨毒性、刺激性、致癌性、致畸性和致突变性等因素，将会对人类身体健康、动植物的生长以及生态环境造成极大的危害。目前国内外针对VOCs的治理技术开展了广泛的研究和探索，下面将对这些处理方法加以介绍和评价。

1 活性炭纤维吸附技术

吸附技术是目前处理有机废气使用最为广泛的一种方法，具有简单、高效和廉价等优势，而该技术的吸附分离效果关键在于吸附剂性能，目前已开发的吸附材料主要有活性焦、活性炭、活性炭纤维等［5］。大量研究表明，活性炭纤维 (Activated Carbon fiber，ACF)干法吸附技术被认为是一种较有前途的联合脱除多种燃煤电厂污染物的综合治理方式。活性炭纤维是由一定的前驱体材料 (如粘胶基、聚丙烯腈、基沥青基、酚醛基等)，经预处理、炭化和活化制成。由表1可知，与颗粒活性炭的性能相比，活性炭纤维具有比表面积大，微孔丰富且分布均匀，吸/脱附速率快，吸附效率高，易再生等优点，是一种性能优异的化工新型吸附分离材料［6，7］。

表1 活性炭纤维和活性炭颗粒性能的主要差别

金毓荃等［8］研究显示，厚度为20mm的ACF，在滤速0.2m/s以下时，当进口浓度值＜1000mg/m3时，三苯及其混合物的净化效率高于90%，对苯系混合物的吸附容量为195mg/g左右。李梁波［9］分别考察了活性炭纤维对进气浓度为1200mg/m3、流速为0.09m/s的苯和甲苯的吸附性能，实验研究发现:与苯相比，ACF对甲苯等吸附更容易，吸附量更大，这可能是由于ACF对极性分子吸附效果要优于非极性分子，且ACF多次再生后吸附性能均在90%以上，具有良好的循环使用性能。黄正宏等［10］也证实了活性炭纤维中大量含氧官能团的存在对极性有机物具有增强吸附的作用。

随着VOCs吸附研究的逐渐深入，学者们发现原始ACF材料的表面官能团相对较少，导致吸附效率不明显，因此开始利用表面化学改性对ACF材料进行处理，以改善ACF的吸附性能，使其更具有实际应用价值。刘子红等［11］利用H2O2浸渍的修饰方法对ACF进行化学改性，测定改性前后ACF脱除甲苯的效果。研究发现，改性使得ACF样品比表面积和孔容略有降低，但表面含氧官能团含量增加，吸附甲苯的能力也因此增强。当模拟烟气中O2浓度为5%、吸附温度为40℃且烟气中不含有水蒸气时，ACF脱除甲苯效果达到最佳。SOO－Jin Park等［12～14］分别通过电极氧化和氧离子氧化等技术功能化改性ACF;张曼娜［15］采用先硫酸后氨水的方法对ACF进行改性，均得到了相似的结论。此外，也有研究者通过在ACF上负载金属氧化物的形式制成复合材料来改善其吸附性能。刘阳生等［16］以 KMnO4和 NH3·H2O为原料合成纳米MnO2，然后通过浸渍、高温焙烧处理手段将纳米MnO2颗粒负载于PAN基活性炭纤维表面，制备了ACF－MnO2复合材料。研究结果表明，ACFMnO2复合材料在室温下可以将甲苯氧化为CO2，与单纯的ACF相比，其对高浓度的甲苯气体具备更强的抗穿透能力。侯一宁等［17］通过将常温吸附和光催化降解两种作用相结合的方式制备了ACF－TiO2复合材料，研究表明:ACF－TiO2复合材料综合了ACF的吸附优势和TiO2的光催化降解优势，对甲醛的去除效果比单独使用ACF或TiO2更为明显。刘建华等［18］也曾报道ACF－TiO2光催化再生复合材料的协同作用是吸附、富集、光催化、再生过程的有机结合，正是利用吸附剂与光催化剂的协同作用才达到了较高的VOCs降解能力。

ACF在VOCs吸附回收方面具有较为明显的优势，但也存在造价昂贵、寿命周期短及选择性有待提高等方面的缺陷与不足。因此，结合工业应用和当前存在的问题，今后的研究方向应是不断完善工艺，降低生产成本，提高材料的寿命周期，继续探索ACF的功能化改性研究，增强ACF对VOCs的吸附性能和选择性，同时不断尝试与其它功能材料合成新型多功能复合材料。

2 等离子体－光催化复合净化技术

等离子体是性质不同于物质的常规三态 (固态、液态、气态)的第四种形态，是由大量的电子、离子、自由基和中性粒子组成的导电性流体，其中正负电荷相等，整体保持电中性，能有效降解VOCs［19］。然而，等离子体净化技术能耗较高，选择性差，并且在处理废气过程中会伴随着一些有毒有害的副产物生成，如一氧化碳、臭氧、气溶胶颗粒等［20，21］，这些不利因素严重制约了该技术的工业化应用。紫外光催化技术作为一种环境友好型处理VOCs的新型手段，同时也面临着光催化反应器结构和紫外光源的限制、光催化剂中毒失活、难以处理高浓度大流量废气和能量利用率低等不足之处，使其无法推广到实际应用当中。

与单纯的等离子体净化技术和紫外光催化技术相比，等离子体－光催化复合净化技术集成了两者的优势，而且充分利用了等离子体场中产生的紫外光，是非常高效、节能降解VOCs的有效方法之一，已经成为国内外的研究热点。Jae Ou chae等［22］对等离子体－光催化协同系统去除室内污染物进行了实验研究，结果表明:单纯地应用等离子体净化技术过程中会导致大量有害的臭氧和一氧化碳气体的生成，而当加入光催化剂之后，该系统能更高效地降解室内空气中的氨和甲苯，且臭氧出口浓度下降到了1/10，一氧化碳出口浓度也下降到1/5。Hyun－Ha Kim［23］对比考察了等离子体光催化和五种传统的等离子体反应器 (脉冲、介质阻挡、表面放电、填充床以及等离子体催化)降解气相苯的效果，研究表明等离子体光催化反应器降解苯效果最好，能量利用效率和碳平衡均最高，并且产生的气溶胶最少。目前作为催化剂的N型半导体种类很多，如:TiO2、ZnO、Fe2O3、CdS和WO3等，由于TiO2具有较高的光稳定性、紫外线吸收能力和化学反应活性，且价廉无毒等优点，因此目前大多采用其为光催化剂的理想半导体材料［24，25］。黄碧纯等［26］通过实验发现在发射紫外光的氮等离子体场 (NTP－P－O2/N2)中和发射可见光的氩等离子体场 (NTP－P－Ar)中TiO2均能提高体系的甲苯去除率，证实了等离子体场中产生的紫外光和高能电子均能激活光催化剂TiO2，进而更有效地催化降解甲苯。邱作志等［27］考察了介质阻挡放电 (DBD)等离子体结合不同光催化剂降解甲苯的作用效果。结果表明，与其他催化剂相比，当等离子体协同光催化剂TiO2时，甲苯的降解率和能量效率最高，分别由45.3%提高到82.7%，0.85 g/(kW·h)提高到l.73 g/(kW·11);张建芳［28］也得到了相似的结论。陈砺等［29］利用介质阻挡放电 (DBD)等离子体结合TiO2光催化剂对甲醛进行降解实验后发现，与等离子体单独作用相比，放电等离子体驱动光催化协同作用时甲醛的降解率显著提高，降解程度也大大加深，当焙烧温度为400℃、放电电压为20.7kV时，甲醛降解率高达83.8%。

等离子体－光催化协同净化系统在VOCs治理领域表现出优异性能，具有良好的应用前景。然而，纵观目前国内外研究成果，该系统分解VOCs的实验研究基本上都仅仅是考察影响某种VOC(比如苯或甲苯)分解率的因素，证实等离子体和光催化两者结合具有协同效用，而对等离子体催化的微观反应机理、反应器的结构形式及等离子体催化的最佳结合方式等方面报道较少，没有形成系统的理论框架。因此，今后的研究方向应为进一步探讨该体系有效分解VOCs的作用机理，同时研究催化剂和反应器的最佳结合方式，充分发挥协同效应的作用，提高能量效率，将副产物浓度降至最低。

3 催化燃烧技术

催化燃烧技术是借助催化剂使有机物废气在较低的起燃温度条件下进行无焰燃烧分解为二氧化碳和水蒸汽，并放出大量热能，用化学方程式表示如下［30］:

由表2［31］可见，与直接热力燃烧相比，催化燃烧具有起燃温度低、能耗小等显著特点，能够将一般热力燃烧不能处理的、浓度较低的VOCs进行充分燃烧，无需连续施加大量辅助热量，也没有在高温燃烧过程中产生NOx，是一种高效、环保的VOCs清洁处理技术。

表2 催化燃烧与热力燃烧的比较

从表3可以看出，与直接燃烧相比，催化燃烧的完全燃烧温度要低得多，其用于预热所消耗的功率仅约为直接燃烧的50%～60%，从而可以节约大量的能源。

表3 使有机物氧化成CO2和H2O所需温度与预热所耗功率

在VOCs催化燃烧技术中，催化剂性能的优劣对燃烧效率和能耗有着决定性的影响，目前常用催化剂主要有贵金属催化剂和金属氧化物催化剂。其中，贵金属催化剂以其优异的催化活性以及低温下(＜500℃)不易被硫、磷污染等特点在VOCs催化燃烧中得到广泛的应用和研究，Pt、Pd、Au和Rh是典型的贵金属催化剂［33，34］。贵金属催化剂虽然具有很多优点，但由于其价格昂贵、资源缺乏且容易中毒，因此，近年来开发低温高活性、高温稳定且抗中毒能力强的过渡金属氧化物催化剂成为研究的热点，如Cu、Ce、Co、Cr和Mn等过渡金属氧化物。郭建光等［35，36］利用浸渍法得到了三种过渡金属氧化物催化剂 CuO/γ－Al2O3、CdO/γ－Al2O3和NiO/γ－Al2O3，并分别进行了催化乙醇、丙酮和甲苯燃烧试验，研究发现这三种VOCs催化燃烧的起燃温度和完全燃烧温度都明显低于它们的燃点，其中CuO/γ－Al2O3催化剂的催化活性最优，它对乙醇、丙酮和甲苯的催化起燃温度分别为180℃、190℃和230℃。随后，又对超声场下制备得到的CuO/γ－Al2O3催化剂与常规浸渍法制备得到的CuO/γ－Al2O3催化剂进行了对比研究，并分别进行催化苯和甲苯燃烧试验，研究结果表明:超声场下制备得到的CuO/γ－Al2O3催化剂的活性明显高于普通浸渍法制备得到的CuO/γ－Al2O3催化剂的活性。

大量研究发现，在相同的负载量下，不同的载体对催化剂的活性影响明显。Liu等［37］采用浸渍法制备 MnOx/TiO2、MnOx/Al2O3、MnOx/SiO2催化剂，对氯苯进行催化燃烧试验，研究发现MnOx/TiO2催化剂活性最高，通过TPR和XRD测试分析表明，其主要是由于活性组分MnOx在该催化剂上分散度最高所致。Yang等［38］考察了SBA－15分子筛和MCM－41分子筛分别作为CuO载体催化苯燃烧的性能，研究表明活性组分CuO在载体SBA－15上的分散度比在载体MCM－41上的要大，从而使得前者催化苯燃烧的活性比后者要高。

由于单一金属氧化物催化剂无论从催化活性、抗中毒性以及热稳定性等方面都存在一定的缺陷与不足，因此，学者们通过对单一金属氧化物催化剂进行改性处理或添加助剂制备复合金属氧化物催化剂来提高催化剂的性能。Pan等［39］采用H2改性处理后的CuO/γ－Al2O3催化剂来催化氧化苯乙烯，通过XRD、TPR和CO－化学吸附表征等手段发现，经过H2改性处理后，活性组分CuO的还原能力及其在载体上的分散度得到了提高，同时CuO的晶体颗粒尺寸也减小了，从而提高了该催化剂催化氧化苯乙烯的活性。黄海凤等［40］利用浸渍法制备了两种负载型的 Mn/γ－Al2O3和 Cu－Mn/γ－Al2O3复合氧化物催化剂，同时用共沉淀法制备了Cu－Mn－O复合氧化物催化剂，并考察这三种催化剂对苯、甲苯、二甲苯等挥发性有机化合物VOCs的催化燃烧性能，研究发现 Cu－Mn/γ－Al2O3复合金属氧化物催化剂具有最佳的低温催化活性，催化燃烧反应速率的排序为Cu－Mn/γ－Al2O3＞Mn/γ－Al2O3＞Cu－Mn－O。郭建光等［41］利用浸渍法研究CeO2改性得到了CuO/CeO2/沸石催化剂，并通过对乙醇、丙酮、苯和甲苯这四种VOCs气体进行催化燃烧来考察催化剂的催化活性，研究结果表明:使用CuO/CeO2/沸石作为催化剂时四种VOCs催化燃烧的起燃和完全燃烧温度都明显低于当使用CuO/沸石作为催化剂时四种VOCs催化燃烧的起燃和完全燃烧温度，这表明CuO/CeO2/沸石复合金属氧化物催化剂的活性明显高于CuO/沸石单一金属氧化物催化剂的活性，其原因是CeO2的添加有助于增强催化剂中Cu的还原性，促进了铜在表面的分布。Durán等［42］采用柠檬酸法合成了 FeMn(Fe与Mn摩尔比为1∶1、1∶3和3∶1)复合金属氧化物催化剂，并考察其催化甲苯燃烧的活性，实验研究发现该系列催化剂活性明显比单一金属氧化物 (Fe2O3、Mn2O3)要高，其原因主要是由于在该类催化剂上有晶格缺陷的锰物种增加了对氧的吸附而引起。

总之，近年来过渡金属催化材料在催化VOCs燃烧的研究与应用已取得重大进展，然而，催化燃烧技术涉及VOCs种类性能分析、催化材料制备以及化工反应工艺等多方面，如在处理电厂烟气时，VOCs种类及含氯、含硫、水蒸气等会严重影响催化剂活性，因此，结合工业应用中的实际工艺条件以及反应机理，有针对性地提高过渡金属催化材料催化活性和高温稳定性以及制备相应的载体是今后催化体系的研究重点。

4 生物技术

生物法VOCs净化技术是目前大气污染控制领域的研究热点，主要是利用附着生长在填料上的微生物新陈代谢过程，把污染物降解为CO2、H2O和S等无机物，并生成新的微生物细胞质［43～45］。相比于冷凝法、吸附法、催化燃烧法、中和法和氧化法等传统物化法，生物法具有效果好、操作稳定、运行费用低、无二次污染等优势，特别适合处理大流量、低浓度的 VOCs［46，47］。而生物滴滤法是将高效化工反应应用装置中的填料塔和生物膜技术有机结合，充分利用填料塔所具备的气液接触面积大、高效对流传质等性能以及生物膜技术所具备的微生物密度高、净化反应速度快等特性来实现对VOCs的分解脱除，是受到国内外广泛关注的一种典型生物法净化技术［48］。

由于在实际排放的VOCs中，苯系物的浓度高且往往占有较大比例，是一类主要的污染源，鉴于此，李国文等［49，50］选择甲苯为VOCs代表来考察过滤塔生物降解性能，建立了滴滤塔降解VOCs理论模型，并进行实验研究。结果表明，在实验工况和挂膜条件下，生物滴滤塔对甲苯有较强的降解能力，当浓度低于2000mg/m3时，降解效率均达95%，这充分反映了生物过滤法处理低浓度甲苯废气是可行的。影响微生物降解VOCs效果的因素有很多，如底物VOCs特性、填料、温度和氧气等，其中微生物本身物性是生物法处理VOCs的关键因素。张鹤清等［51］同时针对多种典型的苯系物在微生物中的降级性能进行了详细考察，研究结果表明:以甲苯驯化的污泥为菌种，可以有效降解邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯和氯苯。孙丽欣［52］等以污水处理厂活性污泥为菌种，在生物滴滤塔内接种挂膜，用油烟气进行驯化，实验结果表明:应用该方法形成的生物膜，对油烟废气有很好的去除效果，整个实验系统对油烟气的总去除效率可达91%以上。於建明等［53］采用自主研制的新型复合生物滤塔耦合净化处理某制药厂含H2S和VOCs混合废气。研究结果表明，复合生物滤塔同时兼备了生物滴滤塔 (BTF)和生物过滤塔 (BF)的优点，在处理含H2S和VOCs混合废气时具有高效、节能、低耗等明显优势，最佳工况下VOCs平均去除率可高达83.6%。

从文献报道来看，生物滴滤塔是生物技术中的研究热点，也是当前VOCs治理领域的主流技术之一，其用于处理低浓度的VOCs应用较为成熟，但对于处理高浓度的VOCs而言还有待进一步深入研究。当前的研究方向应为探索生物降解机制，建立微生物降解动力学模型，选择最佳的运行参数及控制参数。且微生物作为影响生物滴滤塔运行效果的关键因素，研究者们需要开发适应性强、对多种污染物同时适用的高效多功能性的微生物菌落，此外，还须关注滴滤塔的堵塞、中间产物的二次污染、难溶性VOCs的适应等问题。

5 结束语

近年来，为满足当今社会电力需求的日益增长，燃煤电厂仍在全国各地大力兴建，然而其排放出的VOCs已成为我国主要大气污染物之一，随着排放标准和环保法规的逐渐严格与规范，控制这类污染已成为我国的一项义不容辞且刻不容缓的任务和挑战。不可否认，每种VOCs净化技术都有各自的特点或其它方法无法比拟的优势，但同时由于其适用范围、去除性能、投资运行费用等多方面因素，皆制约了单元处理技术的应用。目前，不同单元处理工艺组合技术的开发作为VOCs治理技术的新趋势，不仅能够提高去除效率，降低投资运行成本，减少中间产物的二次污染，还能够实现协同脱除多种污染物，在国内VOCs治理领域更具发展前途。

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