新型含膦聚合前体4-溴-3-(二苯基膦酰基)-1-(1,2,2-三氟乙烯氧基)苯的合成*

于锡闻, 黄焰根

(东华大学 化学化工与生物工程学院,上海 201620)

全氟环丁基芳基醚聚合物是一类新型含氟聚合物。Babb[1]首次报道，由三氟乙烯基官能团的[2π+2π]热环化二聚反应生成，首次将全氟环丁基成功地引入到高分子量聚合物中。

最初合成含全氟环丁基单体是从商业上易得的双酚前体出发，经1,2-二溴四氟乙烷氟烷基化反应生成二溴中间体，用Zn粉催化还原发生脱卤反应得到含有两个三氟乙烯基官能团的单体，然后在合适的条件下聚合得到目标聚合物。科研人员近年来又设计了中间体策略，首先合成含有活性官能团的三氟乙烯基芳基醚前体，如对溴(三氟乙烯氧基)苯，然后通过活性基团的反应进一步转化为不同结构的单体。通过这种方法，可以制备更多的含有易于转化官能团[如-CO2OH, -COCl， -CHO， -OH， -NHR， B(OH)2， SnMe3， SiR3等]的三氟乙烯基芳基醚化合物，通过进一步偶联或缩合反应，得到多种不同的中间体，进而制备具有不同结构的含全氟环丁基单体[2]。

Scheme1

研究表明，含有苯基膦氧骨架的聚合物具有低介电常数，低的双折射和高的折射指数，具有非线性的光学特性，在燃烧时具有很好的自熄性，对金属基质有很好的黏接性，更好的溶解性能，并有效防止原子氧、紫外等射线的腐蚀[3]。

本文以间氨基苯甲醚为原料，经重氮化、溴化、Pd催化偶联、氧化、1,2-二溴四氟乙烷氟烷基化、Zn粉还原脱卤消除等反应制得合成全氟环丁基芳基醚聚合物的新型含膦聚合前体——4-溴-3-(二苯基膦酰基)-1-(1,2,2-三氟乙烯氧基)苯(7, Scheme 1),其结构经NMR和MS表征。

7的设计与成功制备为合成六氟环丁基芳基醚聚合物提供了新的思路和方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

WRS-ZA型显微熔点仪(温度未校正);Bruker AM-400型核磁共振仪(CDCl3为溶剂,TMS为内标);Shimedzu IR-440型红外分光光度计(KBr压片);Agilent 5973型和Ion Spec 4.7 Tesla FTMS型质谱仪。

甲苯经钠丝预干燥，加热回流至指示剂二苯甲酮呈紫色后蒸出;乙腈经CaH2干燥回流后蒸出，现蒸现用;DMF经CaH2干燥，减压蒸馏后分子筛干燥备用;锌粉在2%盐酸中搅拌1 min后抽滤，依次用2%盐酸、去离子水、乙醇、乙醚洗涤数次，油泵抽干备用。

1.2 合成

(1) 3-碘苯甲醚(1)的合成[4]

向三口烧瓶中依次加入间氨基苯甲醚9.85 g(80 mmol),浓盐酸40.0 mL和水8.0 mL,冰水浴冷却,搅拌下依次缓慢滴加NaNO211.1 g(160 mmol)的水(20 mL)溶液(约1 h), KI 26.6 g(160 mmol)的水(25 mL)溶液(约1.5 h)，自然升至室温，反应过夜。加入饱和硫代硫酸钠溶液，用乙醚(3×80 mL)萃取，合并有机层，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，旋蒸脱溶后经硅胶柱层析(洗脱剂:石油醚)分离得无色透明液体112.2 g，产率65%;1H NMRδ: 7.26(d,J=7.6 Hz, 1H), 7.24(s, 1H), 6.98(dd,J=7.6 Hz, 8.0 Hz, 1H), 6.84(d,J=8.0 Hz, 1H), 3.75(s, 3H); IRν: 3 063, 3 002, 2 945, 2 835, 1 579, 1 470, 1 426, 1 287, 1 235, 1 171, 1 029, 992, 820, 768, 679 cm-1。

(2) 4-溴-3-碘苯甲醚(2)的合成[5]

在严格除水、除氧、氮气保护下的三口烧瓶中依次加入111.7 g(50 mmol), NBS(N-溴代丁二酰亚胺)9.35 g(52.5 mmol)和DMF 50 mL，避光，搅拌下于80 ℃反应6 h。冷却至室温，加入大量水，用乙酸乙酯(3×30 mL)萃取，合并有机相，依次用水(3×60 mL)，饱和食盐水(30 mL)洗涤，无水硫酸镁干燥，旋蒸脱溶后经硅胶柱层析(洗脱剂:石油醚)分离得无色液体2 14.6 g，产率93%;1H NMRδ: 3.78(s, 3H), 7.40(s, 1H), 7.48(d,J=8.8 Hz, 1H), 6.78(d,J=8.8 Hz, 1H); IRν: 3 002, 2 941, 2 834, 1 572, 1 462, 1 282, 1 226, 1 182, 1 032, 834, 734, 601 cm-1。

(3) 4-溴-3-(二苯基膦)苯甲醚(3)的合成[6]

三口烧瓶泵抽煤气焰烘烤，氮气置换三次，氮气保护，搅拌下依次加入2 12.52 g(40 mmol),二苯基膦7.7 mL(44 mmol),三乙胺16.8 mL(120 mmol), 2%四三苯基膦钯0.93 g(0.8 mmol)和甲苯120 mL，于80 ℃反应过夜(TLC跟踪)。减压旋蒸脱溶，加水100 mL，用二氯甲烷(3×30 mL)萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂后经硅胶柱层析[洗脱剂：A=V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=10 ∶1]分离得白色固体312.8 g,产率86%, m.p.98 ℃～100 ℃;1H NMRδ: 7.52～7.49(m, 1H), 7.33～7.40(m, 10H), 6.77(d,J=8.1 Hz, 1H), 6.33(s, 1H), 3.60(s, 3H);13C NMRδ: 55.2, 115.6, 120.2(d,J=30.0 Hz), 120.4, 128.7(d,J=7.2 Hz), 129.1, 133.6(d,J=2.6 Hz), 134.0(d,J=20.2 Hz), 135.7(d,J=10.6 Hz), 140.0(d,J=12.8 Hz), 158.8;31P NMRδ: -4.22(s, 1P); IRν: 3 058, 3 003, 2 956, 2 929, 2 838, 1 571, 1 457, 1 432, 1 381, 1 283, 1 261, 1 231, 1 180, 1 093, 1 039, 1 014, 808, 743, 695, 498, 460 cm-1; MSm/z: 371.0; HR-MS: Calcd 371.019 5, found 371.019 1。

(4) 4-溴-3-(二苯基膦酰基)苯甲醚(4)的合成

在反应瓶中加入311.1 g(30 mmol)的甲醇(30 mL)溶液,冰水浴冷却,搅拌下缓慢滴加30%双氧水数滴，缓慢升至室温,反应至终点(TLC跟踪)。加水50 mL，用氯仿(3×30 mL)萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，旋蒸脱溶，残余物用混合溶剂(A=1 ∶2)重结晶得白色固体411.0 g，产率95%, m.p.168 ℃～170 ℃;1H NMRδ: 7.70～7.75(m, 4H), 7.45～7.58(m, 3H), 7.45～7.50(m, 4H), 3.73(s, 3H), 7.09(d,J=13.2 Hz, 1H), 6.94(d,J=8.1 Hz, 1H);13C NMRδ: 55.5, 116.7(d,J=4.6 Hz), 119.1(d,J=2.3 Hz), 121.7(d,J=11.0 Hz), 128.5(d,J=12.5 Hz), 131.5(d,J=107.1 Hz), 132.0(d,J=2.8 Hz), 132.2(d,J=9.9 Hz), 133.7(d,J=102.8 Hz), 135.7(d,J=9.0 Hz), 158.5(d,J=13.3 Hz);31P NMRδ: 30.32(s, 1P); IRν: 3 063, 2 935, 2 840, 1 573, 1 448, 1 385, 1 289, 1 235, 1 191, 1 112, 1 028, 913, 864, 822, 705, 602, 543 cm-1; MSm/z: 386.9; HR-MS: Calcd 387.014 4, found 387.013 6; Anal.calcd for C19H16O2BrP: C 58.94, H 4.16; found C 58.88, H 4.24。

(5) 4-溴-3-(二苯基膦酰基)苯酚(5)的合成[7]

三口烧瓶泵抽煤气焰烘烤，氮气置换三次，氮气保护,依次加入47.72 g(20 mmol)和二氯甲烷40 mL,搅拌下于-40 ℃缓慢滴加BBr33.8 mL(40 mmol)的二氯甲烷(40 mL)溶液(约10 min),自然升至室温，反应过夜。在冰水浴中缓慢加入甲醇淬灭反应，加水50 mL， 10%碳酸氢钠溶液至无气饱，用二氯甲烷(3×30 mL)萃取，合并有机相，依次用10%碳酸氢钠溶液，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，旋蒸脱溶后经硅胶柱层析[V(二氯甲烷) ∶V(甲醇)=20 ∶1]分离得白色固体56.7 g,产率90%, m.p.233 ℃～235 ℃;1H NMRδ: 7.76～7.81(m, 4H), 7.56～7.60(m, 2H), 7.48～7.50(m, 4H), 7.38～7.42(m, 1H), 6.93(d,J=7.9 Hz, 1H), 8.45(d,J=13.1 Hz, 1H);13C NMRδ: 113.09(d,J=6.6 Hz), 122.05(d,J=2.5 Hz), 123.96(d,J=7.5 Hz), 128.50(d,J=12.8 Hz), 132.69(d,J=10.6 Hz), 130.43(d,J=108.3 Hz), 130.96(d,J=106.4 Hz), 132.28(d,J=2.8 Hz), 135.50(d,J=9.8 Hz), 158.03(d,J=12.4 Hz);31P NMRδ: 29.46(s, 1P); IRν: 3 436, 3 099, 1 580, 1 427, 1 285, 1 160, 1 011, 898, 794, 528 cm-1; MSm/z: 372.9; HR-MS: Calcd for C18H14O2BrP 372.998 7, found 372.998 1。

(6) 4-溴-3-(二苯基膦酰基)-1-(2-溴-1,1,2,2-四氟乙氧基)苯(6)的合成[8]

三口烧瓶泵抽煤气焰烘烤，氮气置换三次，氮气保护下，加入NaH 9.60 g(24 mmol)和重蒸DMF 50 mL,搅拌下缓慢滴加55.58 g(15 mmol)的DMF(20 mL)溶液(约1 h),反应2 h;冰水浴中缓慢滴加1,2-二溴四氟乙烷2.2 mL(18 mmol),滴毕,于室温反应过夜(TLC跟踪)。加水淬灭反应，用二氯甲烷(3×50 mL)萃取，合并有机相，依次用水(3×30 mL)，饱和食盐水(3×20 mL)洗涤，无水硫酸镁干燥，旋蒸脱溶后经硅胶柱层析(洗脱剂: A=1.5 ∶1.0)分离得白色固体6 5.9 g,产率71%, m.p.92 ℃～94 ℃;1H NMRδ: 7.71～7.76(m, 5H), 7.59～7.61(m, 2H), 7.50～7.54(m, 4H), 7.35～7.38(m, 1H), 7.27(s, 1H);13C NMRδ: 114.4(m, CF2), 124.4, 126.4, 128.7(d,J=12.1 Hz), 129.0(d,J=10.4 Hz), 130.7(d,J=108.8 Hz), 132.1(d,J=9.5 Hz), 132.4, 135.6(d,J=97.1 Hz), 136.3(d,J=7.7 Hz), 147.7(d,J=13.6 Hz);19F NMRδ: -68.18(t,J=4.8 Hz, 2F), -86.11(t,J=4.8 Hz, 2F);31P NMRδ: 29.35(s, 1P); IRν: 3 475, 3 059, 1 635, 1 446, 1 379, 1 325, 1 198, 1 106, 960, 849, 696, 540 cm-1; MSm/z: 552.7; HR-MS: Calcd for C20H13O2F4Br2P 550.902 8, found 550.901 9。

(7)7的合成[9]

在三口烧瓶中加入锌粉0.98 g(15 mmol), 4 Å分子筛500 mg，泵抽煤气焰烘烤，氮气置换三次，加入乙腈10 mL，搅拌下于90 ℃滴加6 5.52 g(10 mmol)的乙腈(10 mL)溶液(约1.5 h),回流反应15 h。冷却至室温，抽滤，滤饼用适量二氯甲烷洗涤，合并滤液与洗涤液，旋蒸脱溶后经硅胶柱层析(洗脱剂: A=5 ∶1)分离得无色油状液体70.9 g，产率20%;1H NMRδ: 7.06～7.09(m, 4H), 7.15～7.19(m, 1H), 7.41～7.46(m, 1H), 7.50～7.54(m, 2H), 7.61～7.58(m, 1H), 7.70～7.75(m, 4H);13C NMRδ: 120.6(d,J=1.8 Hz), 121.7(d,J=4.6 Hz), 123.5(d,J=11.2 Hz), 128.7(J=12.5 Hz), 130.6(d,J=108.1 Hz), 132.1(d,J=9.9 Hz), 132.3(d,J=2.8 Hz), 133.0(ddd,J=264.1 Hz, 48.0 Hz, 42.2 Hz), 135.4(d,J=101.1 Hz), 136.3(d,J=8.4 Hz), 146.6(ddd,J=279.2 Hz, 173.1 Hz, 60.0 Hz), 153.8(m);19F NMRδ: -118.45 (dd,J=93.8 Hz, 60.0 Hz, 1F), -125.20(dd,J=93.8 Hz, 112.5 Hz, 1F), -135.08(dd,J=60.0 Hz, 112.5 Hz, 1F);31P NMRδ: 29.52(s,1P); IRν: 3 058, 2 227, 1 899, 1 832, 1 589, 1 569, 1 483, 1 442, 1 386, 1 318, 1 284, 1 204, 1 104, 1 024, 907, 825, 750, 726, 696, 646, 612, 577, 545 cm-1; MSm/z: 452.8; HR-MS: Calcd for C20H13O2F4BrP 452.986 1, found 452.985 8。

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