新型六[间-(β-噻吩基)苯基]苯衍生物的合成*

甘民芳, 胡宇苗, 张灯青, 李贤英,1b, 金武松

(1. 东华大学 a. 化学化工与生物工程学院; b. 环境科学与工程学院,上海 201620)

有机网络状聚合物由于在主客体化学和催化化学方面的潜在应用而逐渐成为研究热点[1],其中六芳基苯具有优良的自组装性能。六芳基苯类的六个取代基通常交替排列在中心苯环的上下方，形成具有一定大小的空穴[2,3]，这种结构的分子，可以通过自身的氢键、电荷的库仑力、π-π共轭、配位键、亲水键等非化学键弱的相互作用力与客体分子自由缔合形成多孔结构[4,5]。

近年来对六芳基苯的研究主要集中在以苯基为取代基的衍生物上，而且对苯基的修饰主要是在苯的对位，未曾见过对苯基间位进行修饰的报道。本文通过炔的自身环三聚合成了在苯基间位上有β-噻吩基取代的新型六芳基苯衍生物,为六芳基苯类化合物的合成、物性及应用的研究提供新的选择。

根据文献方法[6]，利用Sonogashira偶联反应，高产率的合成了3,3′-二溴二苯乙炔(2)；在氩气保护下2与2,5-二(十二烷基)噻吩-β-频哪醇硼酸酯(6)发生Suzuki偶联反应成功地生成了3,3′-二[2″,5″-二(十二烷基-3-噻吩)]二苯乙炔(7); Co2(CO)8催化7自身环三聚合成了新型六[间-(β-噻吩基)苯基]苯衍生物——六{3-[2′,5′-二(十二烷基)-3-噻吩]苯基}苯(1, Scheme 1),产率86%,其结构经1H NMR和MS表征。

Scheme1

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Bruker AM-400 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；Ion Spec 4.7 tesla型傅立叶变换离子回旋共振质谱仪；Elmentar Vario EL Ⅲ 型元素分析仪。

所用试剂均为分析纯，溶剂经过无水处理。

1.2 合成

(1)2的合成

氩气保护，向两口瓶中依次加入PdCl2(PPh3)21.71 g(2.44 mmol),碘化亚铜0.77 g(4 mmol),间溴碘苯11.5 g(40.4 mmol), DBU{1,8-二偶氮杂双螺环[5.4.0]十一-7-烯}36.8 g(241.7 mmol)和苯50 mL，搅拌下于35 ℃用注射器依次注入TMSA(三甲基硅乙炔)2.84 mL(20.4 mmol)和水280 μL(反应液立即变成酒红色)，反应24 h。冷却至室温，依次用水、饱和食盐水洗涤,无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂，残余物用少量二氯甲烷溶解后经硅胶柱层析(洗脱剂:石油醚)分离得白色固体25.07 g,产率75%;1H NMRδ: 7.68(t,J=1.6 Hz, 2H), 7.46(m, 4H), 7.23(t,J=8.0 Hz, 2H)(与文献[6]值一致)。

(2) 2,5-二(十二烷基)噻吩(4)的合成

氩气保护，向两口瓶中加入噻吩5 g(59.5 mmol)和THF 100 mL,搅拌下于-78 ℃缓慢滴加n-BuLi 39 mL(62.4 mmol),滴毕,反应1 h;加入1-溴十二烷17.7 g(71.4 mmol),于室温反应12 h。加无水甲醇(5 mL)淬灭反应，用二氯甲烷(3×100 mL)萃取，合并萃取液，用蒸馏水洗涤，无水硫酸镁干燥后经硅胶柱层析(洗脱剂:石油醚)分离得无色液体2-十二烷基噻吩(3) 11.9 g，产率85%(直接用于下一步反应)。

氩气保护，向两口瓶中加入3 2.52 g(10 mmol)和THF 20 mL,搅拌下于-78 ℃缓慢滴加n-BuLi 6.9 mL(11 mmol),滴毕,反应1 h;加入1-溴十二烷3.0 g(12 mmol)，于室温反应12 h。加无水甲醇(5 mL)淬灭反应，用二氯甲烷(3×100 mL)萃取，合并萃取液，用蒸馏水洗涤，无水硫酸镁干燥后依次经硅胶柱层析(洗脱剂:石油醚)和凝胶渗透色谱(GPC)分离得白色固体43.2 g,产率76%;1H NMRδ: 6.55(s, 1H), 2.78～2.69(m, 2H), 1.62(d,J=7.5 Hz, 2H), 1.51～1.21(m, 18H), 0.88(t,J=6.9 Hz, 3H);13C NMRδ: 143.26, 123.26, 31.98, 31.76, 30.21, 29.72, 29.70, 29.62, 29.51, 29.44, 29.41, 29.21, 22.73, 14.13; Anal.calcd for C28H52S: C 79.92, H 12.46, S 7.62; found C 79.96, H 12.49。

(3) 3-溴-2,5-二(十二烷基)噻吩(5)的合成

氩气保护，向干燥的两口瓶中加入42.89 g(6.88 mmol)和氯仿40 mL，冰浴冷却，搅拌下避光加入NBS(N-溴代丁二酰亚胺)1.3 g(7.25 mmol)的氯仿(40 mL)溶液(立即变成棕黄色),反应2 h(TLC跟踪)。真空除去溶剂后经硅胶柱层析(洗脱剂:石油醚)分离得无色液体55.3 g,产率87%;1H NMRδ: 6.56(s, 1H), 2.75～2.66(m, 4H), 1.83～1.46(m, 4H), 1.46～1.22(m, 36H), 0.88(t,J=6.8 Hz, 6H);13C NMRδ: 142.93, 137.10, 126.36, 106.96, 31.96, 31.28, 30.74, 30.15, 29.77, 29.70, 29.68, 29.57, 29.56, 29.40, 29.36, 29.22, 29.10, 29.05, 22.73, 14.12; Anal.calcd for C28H51SBr: C 67.30, H 10.29, S 6.42, Br 15.99; found C 67.19, H 10.40。

(4)6的合成

氩气保护,向两口瓶中加入51.8 g(3.6 mmol)和THF 15 mL,搅拌下于-78 ℃缓慢滴加n-BuLi 2.3 mL(5 mmol),滴毕,反应1 h;加入异丙氧基频哪醇硼酸酯1.3 g(7.2 mmol),反应2 h;于室温反应12 h。加甲醇(1 mL)淬灭反应,用二氯甲烷(3×40 mL)萃取，合并萃取液,用蒸馏水(3×40 mL)洗涤,无水硫酸镁干燥后经硅胶柱层析[洗脱剂：A=V(二氯甲烷) ∶V(石油醚)=1 ∶4]分离得无色液体61.2 g,产率76.5%;1H NMRδ: 6.85(s, 1H), 3.06～2.97(t, 2H), 2.71(t,J=7.6 Hz, 2H), 1.62(d,J=7.3 Hz, 4H), 1.29(dd,J=14.6, 9.5 Hz, 48H), 0.88(t,J=6.8 Hz, 6H);13C NMRδ: 157.02, 142.30, 129.33, 82.96, 33.07, 31.96, 31.69, 30.14, 29.86, 29.71, 29.68, 29.64, 29.58, 29.43, 29.40, 29.24, 29.22, 24.87, 22.72, 14.14。

(5)7的合成

氩气保护,在两口瓶中依次加入61.48 g(2.75 mmol),20.4 g(1.18 mmol), Pd(PPh3)40.15 g,混合溶剂[V(THF) ∶V(甲苯)=2 ∶1] 51 mL和2 mol·L-1碳酸钾溶液2.5 mL，搅拌下回流(立即变成黑色)反应24 h(TLC跟踪)。冷却至室温，用二氯甲烷(3×40 mL)萃取,合并萃取液,用蒸馏水(3×40 mL)洗涤,无水硫酸镁干燥,蒸干溶剂，残余物(黑色固体)经硅胶柱层析(洗脱剂:石油醚)分离得无色固体70.73 g,产率61%;1H NMRδ: 7.52(s, 2H), 7.46～7.44(d,J=8.0 Hz, 2H), 7.32(t,J=7.3 Hz, 2H), 7.32～7.32(d,J=16.0 Hz, 2H), 6.68(s, 2H), 2.96～2.70(m, 8H), 1.69(d,J=7.3 Hz, 8H), 1.66～ 1.16(m, 72H), 0.88(td,J=6.8 Hz, 3.0 Hz, 12H);13C NMRδ: 142.03, 138.66, 137.60, 136.79, 131.88, 129.67, 128.73, 128.30, 125.80, 123.27, 32.20, 31.93, 31.58, 30.08, 29.67, 29.57, 29.37, 29.21, 28.42, 22.70, 14.13; MSm/z: 1 015.5。

(6)1的合成[7]

在两口瓶中加入70.73 g(0.72 mmol)和1,4-二氧六环30 mL,氩气保护,加入Co2(CO)830 mg,回流(立即变成黑色)反应24 h(TLC跟踪)。真空蒸除溶剂，残余物(黑色固体)经硅胶柱层析(洗脱剂：A=1 ∶3)分离得无色液体10.63 g,产率86%;1H NMRδ: 6.97～6.70(m, 4H), 6.23 ～6.02(m, 1H), 3.10～2.58(m, 2H), 2.58～2.34(m, 2H), 1.61(m, 2H), 1.54～1.45(m, 2H), 1.40～1.11(m, 36H), 1.11～0.70(m, 6H); MSm/z: Calcd 3 047.2, found 3 048.6。

2 结果与讨论

以简单易得的间溴碘苯为起始原料，利用Sonogashira偶联反应合成了2;2与6发生Suzuki偶联反应合成7; 7通过自身三聚生成1。合成1的关键在于利用Suzuki反应制备7时，不能含有2或单边偶合的副产物，这就要求在合成7时应使用过量的6，减少单边副产物的生成。

本文介绍了通过炔的自身环三聚方法，以86%的产率合成了高对称性的在苯基间位上含有噻吩基的新型六芳基苯衍生物，为该类化合物提供了一条步骤少、产率高的合成途径，为该类化合物的物性和应用的研究提供了新的选择。

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