新型大环双核铜配合物[Cu2(H2L)2(SO4)2(H2O)6]·CH3OH·6H2O的合成及其晶体结构与催化性能*

郭越新, 马红翠, 侯 勇, 李金鹏, 侯红卫, 樊耀亭

(1. 河北联合大学 药学院,河北 唐山 063000; 2. 郑州大学 化学系,河南 郑州 450052)

近年来，多吡啶配体及其衍生物构筑的金属-有机配合物成为研究热点。它们除了种类繁多、构型多样以外，还具有光、电、磁、催化等优良性能[1]。其中最典型的是含有4,4′-联吡啶(4,4′-bipy)配体的有机-金属配合物[2，3]。1994年Fujita[4]报道4,4′-联吡啶和 Cd在H2O-EtOH混合溶剂中形成具有二维平面结构的配位聚合物{[Cd(4,4′-bpy)2](NO3)2}n； Yaghi等[5]利用4,4′-bipy与CuX(X=Cl, Br)反应得到了二维网状结构的配合物[Cu(4,4′-bipy)(μ-X)]∞。多吡啶配体及其衍生物具有σ给电子能力，能够与过渡金属离子形成牢固的M-N配位共价键，形成稳定的金属-有机配合物，具有十分丰富的配位化学内容，被广泛地应用于许多配位网络工程的设计中；其分子内的共轭大π键不仅是优良的生色基团，而且具有良好的分子内电子传递和能量传递性能，由其构筑的金属-有机配合物往往具有多方面的潜在的优良性能。

本文选择钳形多吡啶化合物H2L[N,N′-二(3-吡啶基)-2,6-吡啶羧酸二酰胺]为配体,与硫酸铜(CuSO4·5H2O)反应合成了一种新的具有32-元环状结构的双核铜配位化合物——[Cu2(H2L)2(SO4)2(H2O)6]·CH3OH·6H2O(1),其结构经IR, XRD和元素分析表征。1在催化2,6-二甲基苯酚(DMP)氧化偶联反应时表现出较好的选择性及催化活性。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Nicolet NEXUS 470-FT-IR型红外光谱仪(KBr压片);Rigaku RAXIS-Ⅳ型面探仪(XRD); HITACHI S-3400N型扫描电镜(SEM); MOD 1106型元素分析仪。

H2L按文献[6]方法制备;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 1的合成

在反应瓶中依次加入H2L 17 mg(0.05 mmol)的DMF(4 mL)溶液和CuSO4·5H2O 25 mg(100 mmol)的甲醇(66%, 16 mL)溶液,搅拌均匀后于室温静置5 min。过滤,滤液(澄清淡蓝色溶液)于室温静置14 d(缓慢挥发溶剂)得蓝色晶体1,产率60%(以Cu计算); IRν: 3 429, 1 659, 1 545, 1 443, 1 155, 1 117 cm-1; Anal.calcd for C39H43N10O25S2Cu2: C 37.32, H 3.75, N 11.31, S 5.28; found C 37.68, H 3.46, N 11.27, S 5.15。

1.3 1的晶体结构测定

将1单晶(0.23 mm×0.15 mm×0.10 mm)置面探仪上作晶体分析，采用经单色化的MoKα射线(λ=0.710 73 Å),于293(2) K以ω-2θ扫描方式在2.33 °≤θ≤25.00°收集9 133个衍射点。晶体结构采用直接法解出,并且用傅立叶技术扩展,按各向异性进行修正。最后采用全矩阵最小二乘法，依据可观察的衍射数据和可变参数进行校正，所有数据经Lp因子校正。所有的计算均使用程序SHELX-97[7]。1的晶体学数据见表1。CCDC号:762241。

表 1 1的晶体学参数Table 1 Crystal data and refinement details of 1

2 结果与讨论

2.1 1的晶体结构

1的晶型晶貌SEM照片如图1所示，分子结构图和固态堆积图分别见图2和图3，重要的键长及键角列于表2。

表 2 1的部分键长和键角Table 2 Selection bond lengths and angles of 1

#1-x+2, -y, -z+1;#2-x+1, -y+1, -z+2

图 1 1的SEM照片Figure 1 SEM micrograph of 1

图 2 1的分子结构图Figure 2 Molecular structure of 1

图 3 1沿b轴的晶胞堆积图Figure 3 Packing diagram of 1 along b axis

由图3可以清楚地看到，这些32-元环的环状结构之间沿b轴方向被强的氢键(如O-H┈O-S 1.867 Å)以及吡啶环之间的π-π相互作用连在一起，形成了一个三维的超分子结构。值得注意的是，这些大环叠加在一起，在b轴方向形成了类似于分子筛的孔道结构，孔道大小为(9.3×10.5) Å2。 因此，该通道属于微孔结构。这些孔道可以容纳或允许小分子物质通过，可应用于吸附、催化等领域。

2.2 1的催化活性

文献[8]报道一些杂环配体(如咪唑、唑啉等)的加入可以提高铜催化氧化偶合DMP为PPE，主要是因为这些杂环配体在均相体系中被认为可以通过形成中间体配合物来稳定苯氧自由基，进而促进C-O偶合反应进程。也有文献[9]认为甲醇钠可以除去DMP的质子，形成氧负离子，进而可以促进反应的发生。

Scheme1

以DMP通过氧化偶联[10]合成聚(2,6-二甲基苯酚)(PPE)为探针反应(Scheme 1)，考察1的催化活性，结果见表3。从表3可见，1具有较好的催化活性，DMP转化率21.94%, PPE选择性79.85%。

1中具有较多的金属中心Cu(Ⅱ)，金属中心的距离更加接近，Cu(Ⅱ)的d电子更容易与多吡啶配体中的π电子作用，使体系的电子系统在骨架中重新分配更加容易[11]；同时，多个金属中心Cu(Ⅱ)与配体作用规则排列使得催化活性中心分散，活性中心更加均匀，从而催化剂的活性更加稳定，且不易失活[12]。

表 3 在DMP氧化偶联反应中1的催化活性*Table 3 The catalytic activity of 1 in oxidative coupling of DMP

*DMP 0.5 mmol,溶剂 6 mL, O2为氧化剂，催化剂 15 mg, MeONa 0.08 mmol,咪唑 0.5 mmol,于室温反应24 h;混合溶剂:V(乙腈)∶V(甲醇)=5 ∶1

3 结论

本文以H2L与硫酸铜反应合成了一种新的双核铜配合物1。1中H2L的吡啶二酸的氮原子没有参与配位，而是采用两个处于两端的吡啶氮原子以μ2-桥联方式连接Cu(Ⅱ)，类似于“钳形手臂”的作用，形成了一个32-元环状的双核结构。基于1催化DMP氧化偶联反应的探讨发现，通过催化条件(如溶剂、辅助物等)的筛选，1对该反应具有较好的选择性和催化活性。

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