海泡石在重金属废水处理中的应用

李 冬 陈华军

(洛阳理工学院环境工程与化学系，河南洛阳471023)

重金属废水产生于机械制造、采矿、金属冶炼、化工、电子生产等行业，是对人类危害最大、对环境污染最严重的工业废水之一，具有毒性强、不可降解、持久性等特点，水体中的重金属可通过食物链最终危害人类健康。处理重金属废水的方法有化学沉淀法［1］(氢氧化物沉淀法、难溶盐沉淀法等)、氧化还原法、电化学法［2］、铁氧体法［3］、离子交换法、膜技术、吸附法［4］等。其中吸附法具有操作简便、处理效果好、吸附剂可再生、可回收有用物质等优点，尤其适于处理低浓度的重金属废水。最广泛使用的吸附剂为活性炭，但活性炭不仅价格昂贵，且再生时有损耗，目前对矿物材料吸附的研究日益深入，沸石、坡缕石、膨润土、海泡石等一些天然的粘土矿物材料，由于特有的孔道结构和晶体表面生长缺陷的发育导致其具有大的比表面积和较强的吸附性，被广泛地研究于废水处理。其中海泡石具有贯穿整体结构的孔道及孔隙，并且表面含有大量的碱性中心和酸性中心［5］，故对金属离子这类极性物质有较强的吸附能力。

1 海泡石的结构及改性

1.1 海泡石的结构

海泡石是一种链层状富镁硅酸盐粘土矿物，其标准晶体化学式为:Mg8Si12O30(OH)4(OH2)4·8H2O。海泡石由很多互相平行的晶层构成，每个晶层都是由顶、底的硅氧四面体和中间的镁氧八面体构成，相邻晶层间充填着水分子和可交换的阳离子Na+、K+、Ca2+等，因类质同象也混入了Al3+、Fe3+、Cu2+等离子。海泡石这种独特的结构导致其具有巨大的比表面积和较强的吸附性与离子交换性［6］。其理论比表面积为900m2/g。但天然海泡石由于成矿时与方解石、石英、蒙脱石、伊利石等共生或伴生，故其比表面积远小于理论值，吸附性和离子交换性较弱。只有通过提纯、改性，海泡石才能增大比表面积，使吸附性能提高。

1.2 海泡石的改性

1.2.1 海泡石的提纯

海泡石矿中主要矿物成分有海泡石、蛋白石、方解石、石英、滑石、伊利石、蒙脱石等。由于化学法提纯设备易腐蚀，一般采用物理法提纯。提纯流程为:将海泡石原矿以固液比1∶10与水混合，浸泡24h使其松散，再加入1%的焦磷酸钠作为分散剂，低速搅拌20min，然后高速搅拌40min，静置沉淀，当出现稳定沉淀层后将上层悬浮液抽滤，水洗滤饼后烘干，即得精制海泡石，纯度由原矿的27.1%上升到74.4%［7］。分散剂也可使用六偏磷酸钠、硅酸钠等。

1.2.2 海泡石的改性方法

用于吸附处理重金属废水的海泡石一般采用酸改性、热改性和铁改性。

酸改性一般采用盐酸对海泡石进行处理。适当的盐酸浓度和反应时间可以去除与海泡石共生的方解石，并取代部分孔道中的可交换离子，如Na+、K+、Ca2+等，然后逐步脱除镁氧八面体骨架中的Mg2+，使其Si－O－Mg－O－Si键变成两个 Si－OH键，导致半径＜1nm的孔洞数量减少，而半径为1～5nm 的孔洞数量增加［8，9］，从而增加海泡石的比表面积和吸附能力。然而过大的酸浓度会使骨架中Mg2+脱除率过高，大部分微孔和中孔转变为大孔，并致使孔道坍塌，使海泡石的基本结构破坏，导致比表面积降低［10］。

海泡石从室温～300℃时，吸附水、层间水、沸石水逐步脱除，海泡石结构保持稳定;300℃ ～800℃时结晶水逐渐脱除，海泡石结构发生畸变，但原结构骨架仍然保持;继续升温至1000℃，海泡石失去结构水，转变为斜顽辉石和方石英［11，12］。热改性即通过焙烧使海泡石脱除孔道中的吸附水、层间水、沸石水及部分结晶水，从而形成内表面积很大的空穴，同时加大了晶层间孔道的横截面，使吸附质分子更容易进入，增加了海泡石的比表面积，使其吸附能力提高。由于海泡石产地、成因、成分的差异，热改性的温度不同，但一般采用低于500℃的温度进行活化。

表1给出了部分酸改性及酸热联合改性的工艺参数，表中后处理指酸改性抽滤水洗后再进行的处理。

表1 酸及酸热联合改性海泡石的工艺参数

铁改性是采用Fe3+盐处理海泡石，使Fe3+取代海泡石中的平衡离子Ca2+［17］，致使海泡石有多余的正电荷，易于从水中去除阴离子。铁改性后的海泡石表面纤维束被剥离，表面较粗糙，并出现虫洞状的孔，这种结构增大了海泡石的孔隙率，使吸附能力加强［18］。铁改性工艺为:称取10 g海泡石精矿粉，加入5%的FeCl3溶液 (固液比1∶5)，常温下搅拌浸渍24 h，抽滤，用水洗去未负载的铁至pH为中性，所得泥饼置于105℃烘箱中烘干，冷却后粉碎，过100目筛［19］。改性剂也可使用NH4·Fe(SO4)2·12H2O［20］。

海泡石改性后比表面积有所增加。表2给出了改性前后海泡石比表面积的变化。

表2 海泡石改性前后比表面积的变化

2 海泡石处理重金属废水

2.1 海泡石处理阳离子重金属废水

祁盈［24］等对海泡石先250℃热改性2h，再用5%盐酸改性，在pH值为8.0左右，改性海泡石用量为5g/L，Cd2+质量浓度为10mg/L，吸附时间为35min时，对Cd2+的吸附去除率可达到97%。朱霞萍［25］等将0.25g海泡石加入到pH值在6～8，25ml Cd2+浓度为20mg/L的溶液中，吸附12h，吸附率达到98%以上。杨胜科［26］等将0.02g海泡石加入到50ml含Cd2+浓度为1mg/L的溶液中，在pH为7.0的条件下，可将Cd2+浓度降至0.05mg/L以下;对含Cd2+浓度为10mg/L的溶液，海泡石具有17.54mg/g的吸附交换容量。

陈昭平［15］等制备的酸热联合改性海泡石在pH值为6～6.5的条件下，对Pb2+和Cd2+的饱和吸附量分别为 22.72mg/g和 11.03 mg/g。罗道成［21］等将酸热联合改性海泡石400g装柱 (Ф内30mm×400mm)，滤速5ml/min，pH值为5时，通过1L浓度分别为100mg/L的 Pb2+、Hg2+、Cd2+溶液，三种离子的去除率均达98%以上;该柱通过pH值为8.7，含 Pb2+34.5mg/L、Hg2+23.8mg/L、Cd2+27.6mg/L的冶金废水1L，Pb2+、Hg2+、Cd2+的出水浓度分别为0.13mg/L、0.02mg/L、0.06mg/L。金胜明［27］等将酸热联合改性的海泡石300g装柱，处理1.5L含Pb2+18.5mg/L、Cd2+13mg/L、Hg2+10mg/L的冶金废水 (pH为4.5)，出水中的Pb2+0.07mg/L、Cd2+0.03mg/L、Hg2+0.01mg/L。

高银萍［28］等在50℃用1.5% ～2.0%的盐酸浸泡24h对海泡石进行改性，改性海泡石用量为3g/100ml，加入到pH值为8，浓度为40mg/L的Pb2+溶液中，30℃时吸附 20min，Pb2+浓度下降到6mg/L;对 100mlPb2+、Cr3+均为 100mg/L的 pH值为8的混合废水加入3g改性海泡石，在30℃吸附20min，出水中Pb2+、Cr3+的浓度分别为12mg/L和10mg/L。

刘玉芬［29］等将酸热联合改性海泡石以4g/L的比例，在初始pH为7.0，温度为35℃的条件下，对含有50mg/L的Cu2+、Pb2+、Zn2+的废水进行吸附，对Cu2+、Pb2+、Zn2+的去除率分别为83.4%、80.9%、78.8%。

杨胜科［30］等将0.25g海泡石加入到50ml含Pb2+为10mg/L的溶液中，在pH为6.5的条件下，可将Pb2+浓度降至0.05mg/L以下;对含Pb2+浓度为10mg/L的溶液，海泡石具有19.9mg/g的吸附交换容量。

林大松［31］等研究表明，海泡石在Cu2+浓度为20～160mg/L的范围内，对Cu2+具有很好的吸附去除效果;当溶液pH值在6.0左右，海泡石用量为0.4g/100ml，Cu2+浓度为100mg/L，吸附时间为2h时，对Cu2+的吸附去除率可达到94.8%。侯立臣［32］等将海泡石提纯后进行酸改性，当Cu2+浓度为100mg/L，改性海泡石用量在10～35g/L时，吸附2h，Cu2+的去除率能达到90%以上，最高可达99%。

贾娜［14］等制备的酸改性海泡石在pH为6，吸附温度为30℃，通过Langmuir方程得到Zn2+的饱和吸附量高于24mg/g。

张小礼［33］等将酸改性海泡石处理 pH为8，Sr2+浓度为100mg/L的废水，投加量为10g/L，对Sr2+的去除率可达到76.5%。郑宜昌［34］制备的酸改性海泡石对Sr2+的吸附量由原矿的30mg/g左右提高到60mg/g左右;热改性海泡石则提高到45mg/g左右。

2.2 海泡石处理阴离子重金属废水

某些重金属在水中以阴离子形式存在，如Cr6+以Cr2或Cr形式，As5+以 As形式等。改性后的海泡石，尤其是铁改性海泡石可有效地从水中吸附去除这些有害离子。

郭添伟［35］等将海泡石提纯后进行酸改性，用0.5g改性海泡石处理100mlCr6+浓度为100mg/L的废水，在pH为5，温度为20℃，吸附8h，对Cr6+的去除率达98% 以上;用0.5g改性海泡石处理100ml景德镇某厂含铬电镀工业废水 (pH=5，Cr6+浓度为18.6mg/L)，处理后的废水中Cr6+的含量为0.15mg/L，达到国家排放标准。

陈刚等［36］将制备的铁改性海泡石3g加到100 ml、pH为6.0的30mg/L的Cr2溶液中，吸附30 min，Cr2的去除率可达99.7%。杨明平［20］等研究表明，在温度为25℃、pH值为3～6的条件下，0.25g铁改性海泡石吸附处理100mL含Cr6+35mg/L的废水，吸附12h，对 Cr6+的去除率在99.5%左右，废水中Cr6+的浓度低于0.2mg/L。

徐秋云等［37］研究发现，未改性海泡石对100mg/L的Cr6+在pH值在3～6时，吸附率低于10%，而铁改性的海泡石吸附率可达到90%，对Cr6+的饱和吸附量约为11mg/g。

铁改性海泡石对50mg/L的含As5+溶液在pH值为4～7时，吸附率接近100%，对As5+的饱和吸附量约为 20mg/g［17］。

杨胜科等［38，39］研究表明，2.0g未改性的海泡石对200ml浓度为1mg/L的含As3+和As5+溶液，吸附去除率分别为11.5%和13.0%;而用FeCl3改性的海泡石用量为0.1g时，对同样的溶液，As3+和 As5+的吸附去除率分别为93.1%和95.2%。

铁改性海泡石也能有效地去除水中的Sb3+，吸附用的Sb3+以C8H4Sb2形式存在［18］。谢治民等［19］将未改性海泡石0.1g加入到50mlSb3+浓度为50mg/L的溶液中，去除率为21%，吸附量为5.18mg/g;而铁改性海泡石相应的去除率为92%，吸附量为22.98mg/g。李双双等［40］研究表明，在温度为15～35℃，铁改性海泡石对Sb3+均保持较大的吸附量，在25℃，Sb3+起始浓度为75mg/L时，铁改性海泡石对Sb3+的吸附量可达28.575mg/g，吸附饱和后可用0.1mol/L的NaOH溶液再生，吸附脱附5次后吸附性能下降并不明显。

3 结论

海泡石由于其独特的晶体结构，使其具有仅次于活性炭的比表面积［41］。通过提纯和改性，海泡石能有效地吸附废水中的重金属离子。

我国海泡石资源丰富，湖南浏阳、湘潭、宁乡、望城、湘乡等地，河北易县、张家口、唐山、涞源、涿鹿等地，河南西峡、内乡、卢氏、南召等地，江西乐平、安徽全椒、湖北广济等地均有海泡石矿藏［42］，为开发新型吸附材料提供了物质资源，将海泡石应用于废水处理，可使处理成本降低。

但我国目前对海泡石处理废水的研究仍大多处于实验室阶段，并且提纯和改性工艺仍较繁琐，处理时间长，还有待进一步研究出更加合适的处理工艺，才有望将海泡石广泛地应用于废水处理。

［1］郭燕妮，方增坤，胡杰华，等.化学沉淀法处理重金属废水的研究进展［J］.工业水处理，2011，31(12):9－13.

［2］刘绍忠.电化学法处理重金属废水的应用研究［J］.工业水处理，2010，30(2):86－88.

［3］彭位华，桂和荣.国内铁氧体法处理重金属废水应用现状［J］.水处理技术，2010，36(5):22－27.

［4］邹照华，何素芳，韩彩芸，等.吸附法处理重金属废水研究进展 ［J］.环境保护科学，2010，36(3):22－24，108.

［5］李松军，罗来涛.海泡石的改性研究［J］.江西科学，2001，19(1):61－66.

［6］金胜明，阳卫军，唐谟堂.海泡石的表面改性酸法处理研究［J］.现代化工，2001，21(1):26－28.

［7］李彩亭，肖辰畅，李珊红，等.海泡石颗粒的制备及其吸附油烟效能的研究［J］.环境科学与技术，2006，29(4):16－18.

［8］李计元，周彩楼，马玉书，等.酸活化和热活化对海泡石显微结构的影响 ［J］.非金属矿，2008，31(6):13－15.

［9］徐应明，梁学峰，孙国红，等.海泡石表面化学特性及其对重金属Pb2+、Cd2+、Cu2+吸附机理研究 ［J］.农业环境科学学报，2009，28(10):2057－2063.

［10］徐应明，梁学峰，孙国红，等.酸和热处理对海泡石结构及吸附 Pb2+、Cd2+性能的影响 ［J］.环境科学，2010，31(6):1560－1567.

［11］王吉中，陈安国.用红外吸收光谱法研究海泡石的热相变［J］.华东地质学院学报，1997，20(3):252－256.

［12］王吉中，陈安国.热处理海泡石石棉研究 ［J］.河北地质学院学报，1996，19(3):319－323.

［13］刘菁，邓苗，胡子文，等.海泡石改性及吸附 Zn2+研究［J］.岩石矿物学杂志，2011，30(4):716－720.

［14］贾娜，王海滨，霍冀川.改性海泡石对Zn2+离子的吸附研究 ［J］.中国矿业，2006，15(4):70－72.

［15］陈昭平，罗来涛，李永绣，等.酸处理对海泡石的表面及吸附Pb(II)、Cd(II)的影响 ［J］.应用化学，1999，16(5):9－12.

［16］胡忠于，罗道成，易平贵，等.改性海泡石对电镀废水中Pb2+、Cu2+、Cd2+的吸附［J］.材料保护，2002，35(5):45－47.

［17］徐秋云，魏琴，万胜.铁改性海泡石对水中有害阴离子的吸附 ［J］.环境保护，1995，(11):11－12，29.

［18］谢治民，陈镇，刘唐贵，等.铁改性海泡石除锑影响因素及再生研究［J］.工业水处理，2009，29(11):35－39.

［19］谢治民，陈镇，刘伟光，等.铁改性海泡石的研制及稳定性研究 ［J］.化工矿物与加工，2009，(5):8－11.

［20］杨明平，彭荣华，李国斌.用改性海泡石处理含铬废水［J］.材料保护，2003，36(4):54－55.

［21］罗道成，易平贵，陈安国，等.改性海泡石对废水中Pb2+、Hg2+、Cd2+吸附性能的研究 ［J］.水处理技术，2003，29(2):89－91.

［22］李双双，戴友芝，李娜，等.铁改性海泡石的研制及吸附锑特性 ［J］.水处理技术，2009，35(5):49－52.

［23］陈昭平，罗来涛，李永绣，等.酸处理对海泡石表面及其结构性质的影响 ［J］.南昌大学学报 (理科版)，2000，24(1):68－72.

［24］祁盈，周时光.活化海泡石对含镉废水的吸附研究 ［J］.广州化工，2008，36(2):71－73.

［25］朱霞萍，白德奎，李锡坤，等.镉在蒙脱石等粘土矿物上的吸附行为研究［J］.岩石矿物学杂志，2009，28(6):643－648.

［26］杨胜科，费晓华.海泡石处理含镉废水技术研究 ［J］.化工矿物与加工，2004，33(9):16－17，20.

［27］金胜明，阳卫军，唐谟堂.海泡石表面改性及其应用试验研究 ［J］.非金属矿，2001，24(4):23－24，49.

［28］高银萍，翟学良，申玉双.海泡石对金属离子的吸附作用及再生性研究［J］.无机盐工业，1995，(2):17－19.

［29］刘玉芬，蒋名乐，锜华，等.酸、热联合改性海泡石处理多金属废水［J］.广州化工，2011，39(21):137－139

［30］杨胜科，周春雨，张威，等.非金属矿物材料处理含铅废水影响因素探讨 ［J］.化工矿物与加工，2002，31(5):11－12，28.

［31］林大松，徐应明，孙国红，等.海泡石黏土矿物对Cu2+的吸附动力学研究［J］.环境化学，2009，28(1):58－61.

［32］侯立臣，王继徽.活化海泡石吸附性能研究 ［J］.污染防治技术，1999，12(1):40－42.

［33］张小礼，周时光，肖正学.海泡石捕集废水中锶的研究［J］.工业用水与废水，2003，34(3):33－35.

［34］郑宜昌.浏阳海泡石粘土物化性能及对放射性核素锶的吸附作用 ［J］.中国非金属矿工业导刊，2009，(6):47－49.

［35］郭添伟，夏光华，占俐琳，等.改性海泡石处理含铬工业废水的试验研究［J］.陶瓷学报，2003，24(4):215－218.

［36］陈刚，李芬芳，戴友芝.改性海泡石处理含Cr(VI)废水研究 ［J］.杭州化工，2009，39(2):26－28.

［37］徐秋云，于网林，董京.海泡石吸附水中有害离子的研究［J］.化学世界，1994，(4):180－182.

［38］杨胜科，王文科，张威，等.水体系中高砷去除方法探讨［J］.西北地质，1999，32(4):47－50.

［39］杨胜科，王文科，李翔.改性海泡石处理含砷饮用水研究［J］.化工矿物与加工，2000，29(10):13－16.

［40］李双双，戴友芝，于磊，等.铁改性海泡石除锑的影响因素研究 ［J］.环境工程学报，2009，3(3):485－488.

［41］张江凤，段星.海泡石的性能及其应用［J］.中国非金属矿工业导刊，2009，(4):19－22.

［42］梁凯.海泡石的矿物学研究与其在环境治理中的应用 ［D］.长沙:中南大学，2008:1－3.