羟丙基辛烯基复合改性蜡质玉米淀粉的性质*

雷欣欣，张本山

(华南理工大学轻工与食品学院，广东广州，510640)

辛烯基琥珀酸淀粉酯作为一种安全性高的乳化增稠剂，已被美国、欧洲和亚太地区的主要国家批准作为食品添加剂使用。它所特有的同时亲水和亲油的性质、使其在微胶囊壁材应用方面能够获得良好的包埋效果［1］。然而该产品的生产技术含量高、工艺路线较复杂，关键技术多被国外大型企业所掌控［2－5］。我国对此类产品的研究起步较晚，目前国内生产的辛烯基琥珀酸淀粉酯的产品存在着乳化性能不稳定、包埋表面油偏高等一系列的问题。

本实验拟对蜡质玉米淀粉进行羟丙基醚化和辛烯基酯化复合改性，使得复合改性产品在化学结构上同时引入了羟丙基醚化功能基团和辛烯基琥珀酸酯化功能基团，并融合了这2种基团的功能特点，发生了协同互补及增效作用。由于羟丙基淀粉具有良好的成膜性，能大大降低油/水界面的表面张力和提高产品的透明度［6］，辛烯基琥珀酸酯化淀粉的乳化性能比较好，因此制备出的复合改性淀粉衍生物，与单一的羟丙基醚化改性或单一的辛烯基琥珀酸酯化改性产品相比，在成膜性、稳定性、乳化性和包埋性等方面能够获得大幅度的提升和改进，从而有效改善产品乳化性能和包埋效果，使其克服了单一改性产品的不足，拥有了新的特性，形成一种新型复合改性淀粉衍生物。它可作为乳化剂、增稠剂、微胶囊壁材等，并广泛应用于食品、纺织、造纸、医药、化妆品等领域。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

蜡质玉米淀粉，长春大成有限公司，水分含量14.99%(质量分数);辛烯基琥珀酸酐，化学纯，杭州中香化学有限公司;环氧丙烷，化学纯，国药集团化学试剂有限公司;花生油，金龙鱼;其余药品，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司。

VECTOR－33型傅里叶变换红外谱仪，德国BRUKER公司;D8ADVANCE型扫描电子显微镜，德国Bruker公司;Brabender Viscograph—E黏度计，德国Brabender公司;TU-1810紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司。

1.2 实验方法

1.2.1 辛烯基琥珀酸淀粉酯(SSOS)的制备

称取一定量的蜡质玉米淀粉，配制成质量分数35%的淀粉乳，调pH值至8.5。然后滴加3%(占淀粉干基)辛烯基琥珀酸酐(用无水乙醇稀释)，整个过程用质量分数3%NaOH溶液维持体系的pH值在8.5，并在1 h内加完，35℃恒温水浴，反应3 h后，用1 mol/L HCl溶液将体系pH值调至6.0～6.5，分别用体积分数50%的乙醇和95%乙醇洗涤2次洗去中和反应产生的NaCl和未反应的酸酐，然后将产品置于45℃烘箱内烘干，粉碎，过100目筛，即得到辛烯基琥珀酸淀粉酯。辛烯基琥珀酸淀粉酯的反应原理如下所示:

复合改性蜡质玉米淀粉的制备:称取一定量的蜡质玉米淀粉均匀分散于一定量Na2SO4溶液中，保持搅拌，缓慢加入一定浓度的NaOH溶液，再快速加入一定量的环氧丙烷，密闭容器，置恒温(40℃)搅拌器上进行反应(14～16 h)。反应结束后，用稀HCl调反应液pH至中性，3次水洗，常温干燥，粉碎机粉碎，过筛，即得羟丙基淀粉。羟丙基淀粉的反应原理如下所示:

将羟丙基淀粉配成浓度为一定量(35%)的乳液，用3%NaOH将乳液调至所需pH值在8.5，然后分批加入3%(占淀粉干基)辛烯基琥珀酸酐(用无水乙醇稀释)，并在1 h内加完，用3%NaOH溶液维持体系的pH值在8.5，35℃恒温水浴，反应3 h后，用1 mol/LHCl溶液将体系pH值调至6.0～6.5，分别用50%的乙醇和95%乙醇洗涤2次，然后将产品置于45℃烘箱内烘干，粉碎，过100目筛，即得羟丙基辛烯基复合改性淀粉。

1.2.2 取代度的测定

1.2.2.1 辛烯基琥珀酸基团分子取代度(DS)的测定［7］

称取2.0 g样品置于250 mL烧杯中，用10 mL异丙醇润湿，搅拌10 min，加入15 mL 2.5 mol/L盐酸-异丙醇溶液，磁力搅拌 30 min，然后加入 50 mL90%异丙醇溶液，继续搅拌10 min。将样品移入布氏漏斗，用90%异丙醇洗涤至无Cl－(用0.1 mol/L硝酸银检验)。再将样品移入500 mL烧杯中，加蒸馏水至300 mL，沸水浴20 min，加2滴酚酞，趁热用0.1 mol/L NaOH滴定至粉红色。取代度(DS)计算公式是:

式中:A，每克SSOS所耗用0.1 mol/LNaOH标准溶液的物质的量，mmol。

1.2.2.2 羟丙基基团摩尔取代度(MS)的测定［8］分光光度法

测定羟丙基淀粉取代度的原理与测定丙二醇相同，测定中用1，2-丙二醇做标准溶液。1，2-丙二醇、羟丙基淀粉在浓H2SO4中均生成丙醛的烯醇式和烯醛式脱水重排混合物，此混合物在浓H2SO4介质中与茚三酮生成紫色络合物，在595 nm处测其吸光度，可推导出羟丙基含量。

1.2.3 乳化性及乳化稳定性的测定［9］

乳化性:准确称取0.5 g样品于100 mL烧杯中，加入一定量的蒸馏水，配成2%的淀粉悬浊液。将烧杯置于沸水浴中使其完全糊化，稍加搅拌，保温20 min，取出冷却至25℃，加入25mL花生油，在8 000 r/min转速下均质，每次30 s，共2次。将均质后的乳状液转移至10 mL刻度离心管中，放入离心机内，在3 000 r/min转速下离心20 min后，取出离心管，记录乳化层高度和液体总高度。按照下式计算乳化能力EA:

乳化稳定性:将均质后的乳状液转移至10mL刻度离心管中之后，在室温下放置24 h，然后放入离心机中，调节离心机转速为3 000 r/min，对样品进行离心，时间为20min，离心结束后，记录乳化层高度和液体总高度。按下式计算乳化稳定性ES(emulsion stability):

1.2.4 红外光谱结构表征［10］

将待分析的样品和分析纯溴化钾置于烘箱内，在120℃下干燥48 h后，保存于干燥器中。取1.5 mg样品用玛瑙乳钵研细后，加入150 mg干燥溴化钾粉末，继续研细，在1 000 MPa压力下抽真空5 min，压成透明薄片，用傅立叶红外光谱仪进行结构测定。红外光谱仪的波长宽度设定为400～4 000 cm－1。

1.2.5 X 射线衍射分析［11－12］

测试条件:Cu-Kα射线，Ni片滤波，波长为0.154 1 nm，工作电压:40 kV，电流:40 mA;扫描范围:2θ为4～60°，扫描速度:10°/min，步长:0.03 度，积分时间:0.1 min，狭缝:DS=0.5°，RS=8 mm。

1.2.6 扫描电镜法

把待测淀粉样品置于105℃烘箱中4～5 h，在红外灯下用双面胶将样品固定在样品台上，然后喷金并将处理后的样品保存于干燥器中;将样品置于扫描电子显微镜中观察，拍摄具有代表性的淀粉颗粒形貌。

1.2.7 透明度的测定

准确称量1.0 g(干基)淀粉于100 mL蒸馏水中，调成1.0 g/L的淀粉乳，沸水浴加热15 min，不断搅拌，并保持淀粉乳的体积不变，使样品充分糊化。冷却至30℃。以蒸馏水作空白(100%透光率)，用1 cm比色皿在620 nm处测定透光率，测定3次取平均值。

1.2.8 冻融稳定性的测定［13］

称取一定量的样品，配成6%的淀粉悬浮液，在100℃沸水浴中加热糊化20 min，冷却，取4支离心管，分别称重为m1，然后将淀粉糊分别倒入四支离心管中，加盖，分别对其称重为m2，然后将盛有淀粉糊的离心管放置于－10～－20℃的冰箱内，冷冻24 h后取出，在室温下自然解冻6 h，然后将其中1支离心管放入离心机中，调节离心机的转速为3 000 r/min，离心30 min，离心结束后，弃去上层清液，称重为m3，其余再冷冻，解冻。按下式计算析水率:

式中:m1，离心管的质量(g);m2，离心管与淀粉糊的总质量(g);m3，离心，弃去上清液后的离心管与淀粉糊的总质量(g)。

1.2.9 Brabender黏度的测定

用德国Viscograph-E型Brabender黏度计测定黏度曲线。准确称取6 g(干基)淀粉样品，加蒸馏水配成质量分数为6%的淀粉乳，将搅匀后的淀粉乳样品倒入黏度计的测量杯中，以7.5℃/min的速率从30℃加热到95℃，保温5 min，再以7.5℃/min的速率冷却到50℃，保温5 min，自动获得黏度曲线。

2 结果与讨论

2.1 取代度和乳化性的测定

由1.2.2和1.2.9的方法计算可得，蜡质玉米淀粉经单一辛烯基和羟丙基辛烯基复合改性后的取代度和乳化性如表1所示。

表1 取代度和乳化性的测定Table 1 Determination of degree of susbstitution and emulsifying properties

由表1可看出，蜡质玉米淀粉复合改性后辛烯基取代度略有升高，乳化性和乳化稳定性与SSOS相比有所提高，且随着醚化程度的增加呈现先升高后降低的趋势，这可能是由于对蜡质玉米淀粉先羟丙基化处理引入羟丙基后，再进行辛烯基酯化有利于辛烯基琥珀酸基团的接入，且复合改性淀粉中羟丙基基团和辛烯基琥珀酸基团之间有最优存在比例关系，因此使得复合改性后的乳化性有所提高。

2.2 红外光谱结构表征

红外光谱分析法是淀粉等有机高分子物质分析的重要工具，它利用有机化合物官能团在中红外区的选择性吸收，可对有机化合物，特别是官能团进行对应的定性分析。蜡质玉米原淀粉、SSOS和复合改性蜡质玉米淀粉的红外分析图谱如图1所示。

图1 红外谱图Fig.1 Infrared spectrograms

由图1可以看出，蜡质玉米SSOS在1 550～1 610 cm－1、1 714 cm－1处分别出现了新的吸收峰，1 550～1 610 cm－1是RCOO—的特征吸收区域，这是由于引入了RCOO—的原因;1 710～1 740 cm－1是CO的特征吸收区域，这是引入了CO的原因，说明蜡质玉米淀粉经辛烯基琥珀酸酯化改性后成功引入了辛烯基琥珀酸基团。复合改性淀粉1、2、3也分别在1 550 ～1 610 cm－1、1 714 cm－1处产生了新的吸收峰，同样证明了辛烯基琥珀酸基团的引入。

2.3 X射线衍射分析

蜡质玉米淀粉及蜡质玉米SSOS和复合改性蜡质玉米淀粉的X-射线衍射图如图2所示。

从图2中可以看到，蜡质玉米淀粉在2θ=17°、18°处出现2个强的衍射双峰，在2θ=15°和23°处分别出现2个中等强度的衍射峰，这些均为A型结晶结构衍射特征峰，表明蜡质玉米淀粉属于典型的A型结晶结构。经辛烯基琥珀酸酯化改性或羟丙基辛烯基复合改性后，淀粉样品的X-射线衍射图与原淀粉相似，说明改性产物依然为A型结晶结构，酯化改性和复合改性没有改变蜡质玉米淀粉的结晶形态，说明改性反应主要集中在无定型区。

图2 X-射线衍射图谱Fig.2 X-Ray diffractograms patterns

图3 复合改性淀粉扫描电镜图片Fig.3 SEM picture of compound modified waxy corn starch

2.4 扫描电镜法

本实验采用扫描电子显微镜在3 000倍下对蜡质玉米原淀粉、其酯化改性及复合改性后的淀粉进行了颗粒形貌的观察分析，具体分析图像如图3所示。

由图3-A可以看出，蜡质玉米淀粉颗粒呈不规则多角形，表面光滑，棱角分明。经单一改性(图3-B)和复合改性(图3-C、3-D、3-E)后，颗粒表面略显粗糙、棱角模糊，颗粒形状也发生不规则变化。这是由于改性后，醚化反应和酯化反应发生在淀粉颗粒的表面，从而对颗粒表面造成一定程度的损伤，且损伤程度随反应程度的增加而加深。

2.5 透明度的测定

淀粉糊透明度与淀粉糊的流变性、包水性、抗稀释性和凝沉性等都有关，是一个重要的感官指标，也是影响食品加工重要因素之一，直接关系到淀粉类产品的外观和用途。常利用透光率表示淀粉糊透明度高低，透光率愈大，淀粉糊的透明度愈大。

蜡质玉米淀粉经辛烯基酯化后透明度较原淀粉明显增加;复合改性后透明度较单一酯化的透明度提高，且随着醚化程度的增加，透明度呈增加趋势，这是因为羟丙基的存在提高了亲水性，淀粉水溶液中淀粉分子链间再经氢键重新结合的趋向被抑制［14］(见图4)。

2.6 冻融稳定性的测定

蜡质玉米原淀粉、SSOS和复合改性蜡质玉米淀粉的冻融稳定性测定如表2所示。

由表2可以得出，析水率越高则冻融稳定性越低。酯化改性淀粉SSOS的析水率较原淀粉降低，即冻融稳定性提高，这是因为辛烯基基团的引入，使得分子间空间阻碍增大，阻碍了淀粉分子间氢键生成，进而阻碍了分子间的缔合作用，使分子间不易重新排列缔合，冻融稳定性得到改善。复合改性淀粉的冻融稳定性比SSOS明显增强，且随着复合改性淀粉醚化程度的增加而增强，复合改性淀粉3的冻融稳定性最佳。这主要是由于羟丙基团的亲水作用，使得羟丙基易于与水分子形成分子间氢键，另一方面，羟丙基团的空间位阻作用进一步阻碍了淀粉分子间氢键生成，使淀粉分子链不易老化凝沉，冻融稳定性得到改善。

表2 冻融稳定性的测定Table 2 Determination of freeze-thaw stability

图4 蜡质玉米复合改性淀粉透光率Fig.4 Transparency of compound modified waxy corn starch

2.7 Brabender黏度的测定

由Brabender黏度仪所测定的蜡质玉米淀粉、其酯化淀粉及羟丙基化辛烯基琥珀酸酯化复合改性淀粉的黏度曲线(图5)及曲线上的特征参数(表3)可知，与蜡质玉米原淀粉和SSOS相比，复合改性淀粉的起糊温度降低，表明复合改性淀粉更易糊化。

单一辛烯基酯化和复合改性后的淀粉的峰值黏度都比木薯原淀粉明显提高，且复合改性淀粉峰值粘度较SSOS增加。这是因为辛烯基琥珀酸及羟丙基基团的加入使淀粉的分子量增加，导致了淀粉的黏度的增大，复合改性3的黏度低于1和2，是由于其虽然羟丙基团取代度高，但辛烯基取代度低，而辛烯基基团分子量更大，对黏度的贡献起主要作用。

图5 淀粉糊黏度曲线Fig.5 Brabender curves of starch paste

表3 淀粉糊黏度曲线的特征参数Table 3 Characteristic parameters of the viscosity starch paste

3 结论

通过红外光谱结构表征和对比，证明了蜡质玉米淀粉经羟丙基化辛烯基琥珀酸酯化复合改性后在淀粉的葡萄糖单元上引入了辛烯基琥珀酸基团。

扫描电镜和X射线衍射仪观察显示，蜡质玉米淀粉复合改性后颗粒表面造成损害，颗粒表面明显粗糙，颗粒的形状也发生改变，但晶体类型没有发生改变。

蜡质玉米淀粉经羟丙基化辛烯基琥珀酸酯化复合改性后，乳化性有所改善，透明度和冻融稳定性都明显提高，且随着醚化程度的加深而改善程度增加。

经复合改性后糊化温度有所下降，峰值黏度增加。

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