水热法制备四方相KTa0.6Nb0.4O3及其电导与光学性能的研究

郑克玉,杨凤霞,何云斌

(1.湖北大学功能材料绿色制备与应用教育部重点实验室,湖北 武汉 430062; 2.华中科技大学物理学院,湖北 武汉 430074)

0 引言

KTa1-xNbxO3(KTN)材料是KTaO3和KNbO3的完全固溶体,具有优良光折变效应,且KTN性能随组分变化很大,在室温下可得到立方相、四方相或正交相的KTN晶体.立方相和四方相KTN晶体分别基于二次和线性电光效应实现光折变效应,且各具特色[1].有文献报道[2],研究立方相晶体生长的较多,对四方相相对涉及的较少.四方相KTN是一种类似于KNbO3的铁电氧化物材料,控制Ta/Nb比,可将晶体在室温下处于四方相,既有KTN的优点又提高了它的压电特性,且其电光系数最大.

四方相KTN铁电材料具有优良的介电、铁电、热释电和电光性能,已成为具有很大潜在应用前景的重要电子材料[3],但是最大困扰是难以制备单相KTN陶瓷和薄膜,易产生不利的焦绿石相.尽管人们对焦绿石相的形成和钙钛矿结构稳定性的热力学和动力学问题进行广泛的研究,并提出了一些抑制和消除焦绿石相的工艺措施,但在该领域中仍没形成统一认识[4].使用不同的制备方法如化学沉淀法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶法以及传统固相法制备KTN[4-6],这些方法中要求的高反应温度使最终合成物的晶粒尺寸偏大,颗粒团聚严重,且制备条件苛刻.高温下的钾组分易挥发,也易偏离化学计量比,降低KTN性能指标,阻碍了KTN材料在实际中的广泛应用.为了解决这个难题,寻找一种新颖的合成技术具有较大现实意义.

本文中采用水热合成技术制备KTN材料,有效地解决了上述难题.实际上,近年来水热合成技术被用来合成众多的纳米材料[7-9].相对于前面提及的制备材料的方法,水热法具有许多优点,最关键的是反应温度低,反应条件温和,工艺简便,便于普及和实际应用.Ganesh Suya等最早将水热合成技术应用于KTN材料的制备[9],但研究工作缺乏系统性,尤其是对制备的工艺条件与材料的电子结构之间的关系,以及晶体结构的有效表征等方面并未研究.我们在其工作的基础上,使用水热合成技术中的纯水热法和溶剂热法成功地制备了KTN材料[10-11],初步研究了工艺条件与结构之间的关系,尤其是研究了抑制焦绿石相的有效工艺途经,并在一定程度上强化了结晶性能.本文中重点研究四方相KTN超微粉体的制备方法,发现采用纯水热法制备粉体是极其有效的.

1 实 验

1.1KTN粉体的制备实验原料采用KOH(纯度>67%),Nb2O5和Ta2O5(纯度均>99.99%).按KTa1-xNbxO3计量比(x=0.4)称取适量的KOH、Nb2O5和Ta2O5,将KOH配成1～18 mol/L的水溶液.将Nb2O5和Ta2O5置入KOH溶液中,磁力搅拌30 min后,倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜内,密封高压釜.160～240 ℃、24 h恒温反应后自然冷却至室温.取出沉淀物,过滤、洗涤至中性后置于干燥箱中,在90 ℃干燥12 h,得到白色的KTN粉体.

1.2KTN陶瓷的制备将WO3按化学计量比配好KTa0.6Nb0.4-yWyO3(其中y=0,0.02,0.04,0.06,0.08,0.10),置入KOH浓度为16 mol/L的水溶液中,搅拌30 min,密封高压反应釜,放入烘箱在温度为240 ℃反应24 h后自然冷却至室温,取出沉淀物,离心洗涤至中性后置于干燥箱干燥,得到白色粉体,研磨,压片,氧气氛条件下烧结(1 080 ℃),上电极.

1.3样品的表征水热合成的KTN粉体用X线衍射(PHILIPS X’pert Pro,CuKα1.546,40 kV,40 mA)表征样品晶体的相结构;透射电子显微镜(TECNAI20)照片表征晶粒的形貌和大小;UV-Vis紫外光谱(UV-2550,SHIMADZU,Japan)分析KTN材料光响应性能.运用LRC电桥和Agilent39470A数据采集仪等测量仪器对KTN掺杂体系陶瓷样品的导电率和漏电流进行测量.

2 结果与讨论

2.1矿化剂浓度对四方相KTN形成的影响水热合成过程中,KOH既为原材料,又作矿化剂.在合成温度240 ℃、反应时间为24 h条件下,改变KOH的浓度,制备出不同的KTN样品.图1显示的是KOH浓度为1～18 mol/L时9个样品的XRD图.从图中可以看出,当KOH的浓度<7 mol/L时,合成的KTN中还有未反应完的Ta2O5、中间产物TaO2和焦绿石相K4Ta6O17;当KOH的浓度增大,其浓度≥7 mol/L时,为完全钙钛矿结构的KTN相.

图1 不同KOH浓度下KTN样品的XRD图

KOH/(mol/L)a=bcc/agrain size/nm73.989 393.989 391.000 0028993.996 673.996 671.000 00201113.998 193.998 191.000 00123.992 794.006 461.003 42228143.989 194.007 421.004 57345163.991 584.021 701.007 55368173.982 834.005 831.005 78383183.991 574.014 391.005 72700

对KOH的浓度分别为7～18 mol/L时8个样品在2θ为45°、51°、75°处进行慢扫描,其结果如图2所示.从图中看出,KOH浓度为7、9、11 mol/L时衍射峰几乎看不出有分裂,KTN为立方相结构;但KOH浓度为12、14、16、17、18 mol/L时,2θ为45°、51°、75°处衍射峰有劈裂,(002)面和(200)面、(201)面和(210)面、(301)面和(310)面的峰清晰可辨,衍射峰劈裂程度随矿化剂浓度的增加而加剧.这和四方相KNbO3的衍射峰非常相似.这说明随矿化剂KOH浓度的增加,合成的KTN超微粉体中四方相程度加大.从表1中所列(根据Scherrer公式计算)的KTN粉末晶格常数大小及c/a比值的变化也可证实这一点.

图3为在合成温度240 ℃、反应时间为24 h、KOH浓度为16 mol/L合成条件下制得的KTN微粉的TEM照片.

以上分析表明,矿化剂KOH浓度的不同,影响到合成产品KTN粉体的相结构不同,从立方相向四方相结构过渡.当KOH浓度为16 mol/L时,在2θ为45°、51°、75°处的衍射峰劈裂程度最强.KOH浓度对合成KTN粉体起着极其关键的作用.

图3 合成温度240 ℃、反应时间24 h和矿化剂浓度16 mol/L时制备的KTN样品的TEM照片

图4 不同温度下KTN样品的XRD图

2.2合成温度对四方相KTN形成的影响当KOH的浓度为16 mol/L时四方相KTN的c/a值最大,在此浓度下改变合成温度,合成不同的KTN粉末样品.图4显示的是合成温度为160～240 ℃时样品的XRD图.从图中看出,合成温度为160 ℃时,样品中残存有少量的焦绿石相.而合成温度为180 ℃或高于180 ℃时,样品XRD衍射峰无其他物质的杂峰,和纯KTN材料的晶相匹配.

表2 温度度对KTN晶体晶格参数的影响

对反应温度各为180、200、220、240 ℃时对应的样品在2θ为45°处XRD衍射峰进行慢扫描,如图4中的插图所示.180 ℃、200 ℃时,衍射峰几乎看不出分裂;220、240 ℃时,衍射峰分裂为(002)和(200)双峰,且温度升高,衍射峰的强度明显增强.由此可见,改变反应温度也可控制样品相结构,由立方相向四方相结构转变.这和表2中计算的c/a值的变化结果一致.

2.3KTN粉体的光响应性能对反应温度240 ℃、反应时间24 h、KOH的浓度分别为9～18 mol/L时所得KTN粉末样品进行紫外光谱分析,其UV-Vis光谱图如图5所示.KTN样品在275～375 nm波段有较大的吸收峰,随KOH浓度的增大,光吸收强度均有一定程度的减小,且向短波方向移动,发生蓝移.这可能是KOH浓度的增加使晶粒变大,表面积降低,吸光性变差.图6是KOH浓度为16 mol/L时,不同温度下KTN粉末样品的UV-Vis光谱图.样品在280～350 nm波段有较大的吸收峰,光吸收强度随温度的增加略有减小,且峰值对应的波长位置无明显变化,这与KOH浓度变化时情况不同.

图5 不同KOH浓度下KTN样品的UV-Vis光谱图

图6 不同温度下KTN样品的UV-Vis光谱图

图7 不同KOH浓度下KTN的禁带能量计算

图8 不同温度下KTN的禁带能量计算

根据Uv-vis谱吸收峰位置的变化可以反映出纳米材料的能级结构变化.据文献[11]报道的方法,半导体的带隙与吸收率满足下述关系:α(hν)=C(hν-Eg)n

式中α为吸收率,ν为吸收光频率,Eg为带隙,C、n为常数.对于直接带隙半导体n取1/2,KTN是直接带隙半导体.通过α2和hν的关系曲线,外推α2→0即可得到Eg的值.根据图5和图6所示的UV-vis谱图进行数据转换得到了如图7和图8所示KTN材料的α2和hν的关系曲线.从图7中可看出随KOH的浓度的增加,KTN粉末的能隙Eg从3.24 eV增大到3.34 eV,禁带变宽,这可能和晶粒尺寸的增大及相变有关,使晶格发生畸变,有体积形变,而导致禁带宽度的变化.当温度变化时,KTN的Eg大小几乎不发生改变,见图8,这可能由于温度对晶粒尺寸大小和形变的影响,要较KOH浓度的影响小.KTN材料的这种宽禁带特点,可用于制作蓝光、绿光、紫外光的发光器件和光探测器件.

2.4KTN陶瓷的电导性能采用固相法,用水热合成(16 mol/L KOH、240 ℃保温24 h)的KTN微粉烧制KTN陶瓷.由于KTN陶瓷在高温烧结中,存在钾成分的挥发,产生空穴,使KTN陶瓷的电导率和漏电流在室温下极大.但在KTN中以化学式K(Ta0.6Nb0.4)1-yWyO3掺入W6+时,随掺杂量大小不同可以使KTN陶瓷的电导率和漏电流发生改变.图9是不同频率下KTN陶瓷的电导率与W6+掺杂量的关系图.从图中可以看出,当y<0.06,KTN陶瓷的电导率随掺杂量增加而下降;当y>0.06,电导率随掺杂量增加而增大.电导率这种变化是因为当掺入高价W6+离子时,对于KTN晶体,相当于进行了施主掺杂,提供了多余电子,这些电子将与原有的空穴复合.当添加量较少时,WO3提供的过剩电子与空穴复合,降低了空穴浓度,所以在y<0.06时,电导率减小.当继续增加施主杂质的含量(如y>0.06),电导率增大.这是因为所产生的多余电子,一方面与晶体中原有空穴复合,降低空穴浓度;另一方面,也使晶体中的电子浓度增大,使电导率增加.电导率随频率增加而增大,但随掺入W6+量的变化趋势是一致的.当W6+掺杂量y=0.06时,其电导率较无掺杂的情况下减小了近一半.

图9 不同频率下KTN陶瓷的电导率与W6+掺杂量的关系

图10 不同W6+掺杂KTN样品的I-V曲线

图10为不同W6+掺杂量KTN陶瓷样品的I-V测试曲线.从图中可以看出,样品在通电的情况下,当W6+掺杂量y=0.06时,漏电流较小,这可能是过量的WO3聚集在晶界,阻碍载流子运动;另一方面由于W6+离子半径较Nb5+和Ta5+离子半径略小,在B位置换部分Nb5+或Ta5+,晶胞略为收缩,形成稠密的多晶体,使定向排列的畴运动困难,从而导致材料漏电流减小,这和图9中所示此掺杂量的电导率最小的结果相符.在200 V时,W6+掺杂量为y=0.06的KTN陶瓷漏电流降低到纯KTN陶瓷漏电流的30%.通过掺杂的方式,可以有效的降低KTN的漏电流,使KTN陶瓷材料实用性更强.

3 结论

1)水热法成功合成四方相钙钛矿结构的KTa0.6Nb0.4O3超微粉.

2)获得单一铁电四方相KTN粉的较佳工艺条件是KOH的浓度为16 mol/L、反应温度240 ℃、反应时间24 h.

3)KOH的浓度、反应温度是影响水热合成KTa0.6Nb0.4O3纳米粉末组成和相结构的关键因素,随KOH的浓度或反应温度的增高,KTN粉体由立方相向铁电四方相结构过渡.

4)KOH的浓度决定了KTN材料的禁带宽度,随KOH的浓度增加,禁带宽度增大,发生蓝移现象,影响其光响应范围.

5)在KTN陶瓷中进行掺杂,用W6+取代Nb5+,可降低KTN材料的电导率,从而减小其漏电流,使KTN材料易于极化,提高铁电压电性能,适用于器件开发.

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