金纳米线阵列的制备及其光学性能研究

陈林,李赵枝,李岳彬,周迪,顾豪爽

(湖北大学物理学与电子技术学院,铁电压电材料与器件湖北省重点实验室(湖北大学),湖北 武汉 430062)

0 引言

近年来,一维金属纳米材料因其新颖的物理性能在纳米电子器件中的潜在应用而引起了广泛的关注[1-5].其中金由于其独特的光学、电学、催化性能在新能源、光电信息存储和生物医学等方面的诸多的潜在应用而产生了研究热潮.国内外许多研究团队对金纳米线也进行了深入的研究,研究人员发现不同长径比的金纳米线,其表面等离子体共振吸收峰会产生偏移[2],用金纳米线构成的电路中已观察到电流相对于电压的非线性关系[6],利用金纳米棒的等离子体共振制作的五维存储超大容量DVD光盘[7],金纳米棒用于肿瘤的纳米材料联合疗法[8],金纳米笼作为光引发药物释放的载体[9],利用金表面等离子光谱学实时观测化学反应[10],以金纳米棒作为单体的线性聚合[11].但是对于沉积电压对金纳米线生长的取向性及纳米线阵列光学性能的影响还鲜有报道,本文中采用脉冲直流电化学沉积的方法,在自制的阳极氧化铝(AAO)模板中沉积金纳米线阵列,并对其形貌、晶体结构及其紫外可见吸收光谱进行了测试分析,对其吸收峰产生的偏移进行了初步研究.

1 实验部分

1.1实验药品与仪器草酸(C2H2O4·2H2O):分析纯,国药集团化学试剂有限公司;磷酸(H3PO4):分析纯,天津化学试剂有限公司;硫酸(H2SO4):分析纯,天津化学试剂有限公司;高氯酸(HClO4):分析纯,国药集团化学试剂有限公司;铬酸(HCrO3):分析纯,国药集团化学试剂有限公司;丙酮(CH3COCH3):分析纯,天津化学试剂有限公司;氢氧化钠(NaOH):分析纯,国药集团化学试剂有限公司;无水乙醇(CH3CH2OH):分析纯,国药集团化学试剂有限公司;高纯铝片(99.999%):北京有色金属与稀土应用研究所。氯金酸(HAuCl4·4H2O):分析纯,SJ49;硼酸(H3BO3):分析纯,国药集团化学试剂有限公司;扫描电子显微镜:JSM-6700F;全自动X线衍射仪:D/MAX-ⅢC;透射电子显微镜:Tecnai G20;紫外可见分光光度计:日本岛津UV-3600.

1.2实验过程通过二次阳极氧化法在0.3 mol/L草酸溶液中,铝片作为阳极,铅板作为阴极,氧化电压为40 V,温度约0 ℃左右,制备了分布均匀、高度有序的孔径为60 nm,厚度约为60 μm的多孔氧化铝模板.在电化学沉积法制备金纳米线阵列之前,先在阳极氧化铝(AAO)模板的一面利用磁控溅射仪溅射一层约为200 nm的铂作为电化学沉积的阴极,高纯石墨板作为阳极.实验用电解液是由1 g/L HAuCl4和20 g/L H3BO3混合而成.室温下,溶液pH固定为3,沉积频率设为25 Hz,分别在沉积电压为1、2、3、4、5 V的条件下进行样品的制备.实验结果利用扫描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM),X线衍射仪(XRD)对样品的形貌、结构和物相进行了表征.利用紫外可见光光度计(UV-Vis)对样品的光学性能进行了表征.

2 结果与讨论

(a)氧化铝模板的表面;(b)氧化铝模板的截面;(c)电沉积后填充纳米线的氧化铝模板表面;(d)腐蚀模板后的金纳米线形貌.图1 氧化铝模板和金纳米线的SEM照片

图1(a)、图1(b)给出了所制备的氧化铝模板的表面和截面形貌图,从图中可以清晰的看到氧化铝模板的孔洞排列规则有序,呈六角形分布,孔径约为60 nm,孔道之间相互平行.图1(c)为电沉积后模板的表面形貌图,由图可以看出模板的孔洞均被填充.图1(d)为腐蚀模板后金纳米线的形貌图,从图中可以看到纳米线的长度可达6 μm,纳米线的直径约为60 nm,与氧化铝模板的孔径一致,表明该方法具有较好的填充率.

图2(a)、图2(b)、图2(c)和图2(d)分别对应电压为1、2、3、4 V时制备的Au纳米线阵列的XRD图谱,对比标准粉末衍射卡片(01-1172)发现,所制备的Au纳米线具有面心立方(fcc)结构.沉积电压为1 V时,衍射谱出现3个明显的衍射峰,分别对应于fcc结构的(111)、(200)和(311)晶面.当沉积电压增至2 V时,Au的(311)衍射峰消失,而(200)峰明显增强.沉积电压继续增至3 V时,衍射谱显示只有1个较强的(200)峰,说明随着沉积电压的提高,Au纳米线表现出[100]方向的择优取向生长.但是当沉积电压升至4～5 V时,如图2(d)、图2(e)所示,(200)衍射峰强度相对减弱,且结晶性降低,这与文献[12]中关于Ni纳米线取向性生长的报导相一致.

(a)1 V;(b)2 V;(c)3 V;(d)4 V;(e)5 V图2 不同电压下制备的金纳米线XRD图谱

为了对Au纳米线的形貌和结构的进一步确定,对制备的典型的多晶(1 V样品)和单晶(3 V样品)纳米线的微观结构分别进行了透射电子显微镜(TEM)分析.图3(a)所示为1 V条件下制备的金纳米线图片,可以看到纳米线表面粗糙,由纳米颗粒组成的,对应的电子衍射如图3(b)所示,明显看出,同心圆环亮斑分别与fcc结构的(111)、(200)、(311)晶面相对应,进一步验证了在沉积电压为1 V的条件下制备出的Au纳米线为多晶结构;图3(c)、图3(d)分别为沉积电压为3 V时纳米线的透射电镜(TEM)和电子衍射(SAED)图片,从图3(b)中可以看出制备的Au纳米线表面光滑,所对应的SAED图片显示出清晰的规则亮斑,说明纳米线结晶性和取向性良好,与XRD表征结果一致.

为了研究金纳米线阵列的光学吸收特性,对氧化铝模版和不同电压下制备的金纳米线阵列进行了紫外可见吸收光谱表征.如图4(a)所示,氧化铝模板吸收谱在整个可见光区是透明的,在394 nm处有一个吸收峰,此峰来自于阳极氧化过程中进入氧化铝薄膜孔洞的草酸根离子的本征吸收[13].图4(b)、图4(c)、图4(d)、图4(e)和图4(f)分别对应电压为1、2、3、4、5 V时制备的Au纳米线阵列的紫外可见光吸收光谱.当沉积电压由1 V升高到3 V时,金纳米线的吸收峰位由725 nm蓝移至698 nm处;当沉积电压继续增加至4 V和5 V时,吸收峰位由698 nm红移至730 nm处[2,14].这些吸收都来自于金纳米线表面的等离子体共振效应,并受到纳米线形状和尺寸的影响[14].根据金属团簇光学性质的理论模型和Gans方程,低电压(1～3 V)时,由于沉积电压的升高会引起析氢反应加剧,阻碍金离子进入模板孔内,使金纳米线的生长速率降低,减小金纳米线的长径比,最终导致吸收峰发生蓝移.高电压(4～5 V)时,因为沉积电压的升高,金离子沉积速度较大,析氢反应产生的影响相对较小,生长速度增加,金纳米线的长径比增加,吸收峰发生红移[14].

(a)、(b)1 V;(c)、(d)3 V.图3 不同电压下制备的Au纳米线的TEM图和SAED图

(a)氧化铝模板;(b)1 V;(c)2 V;(d)3 V;(e)4 V;(f)5 V.图4 氧化铝模板及在不同电压下制备的金纳米线的UV吸收图谱

3 结论

采用二次阳极氧化的方法制备出孔径一致、六角密排、规则有序的多孔氧化铝模板,平均孔径为60 nm,孔深约为60 μm.通过脉冲直流电化学沉积法,在AAO模板中采用不同沉积电压制备金纳米线阵列.SEM表征显示,所得纳米线约6 μm长,直径为60 nm.XRD和TEM表征显示,当沉积电压为3 V时,Au纳米线沿[200]方向具有明显的生长取向性.紫外可见吸收光谱显示金纳米线阵列具有强烈的的紫外可见吸收,且吸收峰位随沉积电压的增加,先蓝移而后发生红移,这是因为沉积电压与析氢反应的竞争对纳米线的生长产生了巨大的影响.金纳米线在微纳电子器件领域将具有非常广阔的应用前景.

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