生物可降解聚(对苯二甲酸丁二酯/己二酸丁二酯)共聚酯的合成与表征

邹 俊,李 芷,张 竞,李世云

(江苏科技大学 材料科学与工程学院,江苏 镇江 212003)

塑料已经在包装、器械、汽车部件和体育器材等众多领域得到了广泛应用,对我们的日常生活有很大的帮助.然而大部分塑料使用丢弃后,不能生物降解,造成环境污染问题.生物可降解高分子材料通过环境中的微生物可分解为低分子化合物或水和二氧化碳,选择生物可降解材料部分替代塑料可减少环境污染.

脂肪族聚酯是生物可降解聚合物中重要的成员.有许多生物可降解材料都已经实现了商业化生产.例如:日本昭和公司生产了以Bionolle[1]为商品名的化学合成物聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和共聚酯(PBSA);美国Cargill公司生产了以NatureWorks[2]为商品名的生物基全降解材料聚乳酸(PLA);英国帝国化学工业(ICI)公司生产了以Biopol为商品名的生物降解高分子3-羟基丁酸酯(PHB)和它的共聚酯.虽然脂肪族聚酯已在市场上使用,但成本高、热性能差限制了脂肪族聚酯的广泛使用.近年来提高生物可降解脂肪族聚酯的热性能和机械性能已经成为热门话题.

由于芳香族聚酯具有较好的热性能和机械性能,人们考虑把苯环单元引入到脂肪族聚酯主链中,来合成具有较好的物理性能且仍具有生物降解性能的脂肪族—芳香族共聚酯.关于脂肪族—芳香族共聚酯的合成、性能及生物降解行为的研究已有报道[3-8].就所知的巴斯夫的Ecoflex[9]和伊士曼化工公司的Eastar Bio,都以1,4-丁二醇、己二酸和对苯二甲酸为原料.此外,杜邦公司生产的Biomax,是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和其他脂肪族单体的共聚酯.据文献[10]报道,芳香族单元的引入实际上保持了芳香族—脂肪族共聚酯的生物降解性,甚至芳香族的摩尔含量可以高达60%.

对苯二甲酸的含量对共聚酯的生物降解率有很大的影响.文中合成了对苯二甲酸摩尔含量从50%～80%的聚(对苯二甲酸丁二酯/己二酸丁二酯)共聚酯(PBAT).采用乌氏粘度计对不同缩聚反应时间合成的样品的特性粘度进行测试,通过傅立叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)、X-射线衍射(XRD)、差示扫描量热分析(DSC)和热失重分析(TGA)对其化学结构、结晶结构和热性能进行了研究.

1 实验

1.1 原料

对苯二甲酸二甲酯(DMT),化学纯(国药集团化学试剂有限公司);1,4-丁二醇(BD),分析纯(国药集团化学试剂有限公司);己二酸(AA),分析纯(国药集团化学试剂有限公司);钛酸四正丁酯(TBOT),化学纯(国药集团化学试剂有限公司);辛酸亚锡(Sn(Oct)2),化学纯(国药集团化学试剂有限公司);甲醇、二氯甲烷，分析纯(成都市科龙化工试剂厂);四氯乙烷、苯酚,分析纯(国药集团化学试剂有限公司).

1.2 PBAT共聚酯的合成

文中采用直接酯化法合成PBAT.将一定摩尔比的DMT、BD和一定量的TBOT加入到250 mL的四口烧瓶中,在N2保护下逐渐升温至160 ℃搅拌,大概反应1.5 h至酯交换反应产生的甲醇接近理论值.再加入一定比例的AA和一定量的Sn(Oct)2,升温至180 ℃,N2保护,搅拌反应大概2 h至酯化反应产生的水接近理论值.继续往体系中加入一定量的TBOT进行缩聚反应,逐渐升温至270 ℃,此过程中逐渐抽真空至<100 Pa,整个缩聚反应过程为2.5 h.在N2保护下,倒出反应物,冷却至室温.PBAT的合成反应式见图1.

图1 PBAT的合成反应式Fig.1 Synthesis of poly (butylene adipate-co-butylene terephthalate) copolyester (PBAT)

1.3 PBAT共聚酯的表征

特性黏度[η] 的测试:按GB/T 14189-93《纤维级聚酯切片》,以苯酚与四氯乙烷(质量比1∶1)的混合溶液为溶剂,在(25±0.05) ℃的恒温水浴中,使用乌氏粘度计进行测定.

红外光谱(FT-IR)的测试:采用美国DIGILAB公司生产的FTS 2000红外光谱仪测定.将溶于二氯甲烷的PBAT溶液涂于KBr样片上,进行扫描.扫描范围500～4 000 cm-1,分辨率4 cm-1,扫描次数32次.

核磁共振(1H-NMR)的测试:采用瑞士Bruker公司AVANCE II傅立叶变换核磁共振波谱仪测定.工作频率为400 MHz,溶剂为CDCl3,TMS为内标.

X-射线衍射(XRD)的测试:采用日本岛津公司XRD-6000型 X射线衍射仪测定，使用CuKa靶,扫描范围5 °～50 °,扫描速度4 °/min.

差示扫描量热(DSC)的测试:采用美国Perkin Elmer公司JKSB009型差示扫描量热分析仪测定.称取一定量样品(5 mg左右)放入铝制坩锅中加盖密封,N2气氛下,第一次扫描以10 ℃/min的升温速率从室温升至200 ℃,保持5 min以消除热历史,然后以10 ℃/min的降温速率降到室温;再次以10 ℃/min的升温速率升至200 ℃.

热失重(TGA)测试:采用美国Perkin Elmer公司Pyris Diamond热失重分析仪测定.称取一定量的样品置于样品皿中,在N2气氛下测试,气体流量100 mL/min,温度范围为25～700 ℃,升温速率为10 ℃/min.

2 结果与讨论

2.1 缩聚时间对共聚反应的影响

在n(DMT+AA)∶n(BD)=1.0∶ 1.3,n(DMT)∶n(AA)=5∶5的条件下,不同缩聚时间对PBAT共聚物的特性黏度影响见表1.

表1 PBAT共聚物的特性黏度Table 1 Intrinsic viscosity of PBAT copolyesters

由表1可看出,随着缩聚时间由50 min增加至75 min,PBAT的特性黏度从0.073 5 dL/g增加到0.101 1 dL/g然后又降至0.095 8 dL/g.缩聚时间的长短对PBAT共聚酯的特性黏度有很大的影响,反应时间较短，反应进行不完全,特性黏度值较小.缩聚反应是在高温下进行的反应,如果缩聚反应时间较长,则会导致共聚产物的热降解,从而使得PBAT共聚酯的特性黏度下降,颜色加深.综合考虑,缩聚反应时间宜控制在65 min.

2.2 PBAT共聚酯的结构表征

PBAT共聚酯的FT-IR谱图见图2. 由图2可看出,1 720 cm-1属于羰基—C=O的伸缩振动吸收峰,1 103 cm-1和1 271 cm-1处的强峰是PBAT 共聚物C—O—C基团的伸缩振动吸收峰,729 cm-1是对位双取代苯环上C—H的面外弯曲振动吸收峰,700～900 cm-1处的吸收峰更进一步说明了苯环的存在.1 460～1 450 cm-1处为由于—CH2引起的中等强度的弯曲振动峰,2 962 cm-1和2 863 cm-1处为亚甲基伸缩振动吸收峰,3 443 cm-1附近的宽峰为PBAT共聚酯羟基的伸缩振动吸收峰.

图2 PBAT的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectrum of PBAT

图3是PBAT共聚酯中所含有的具体链段结构,图4是相对应的1H-NMR谱图.从图4可清晰地看出PBAT共聚酯中各H原子的质子峰.图中，化学位移δ=7.286 ppm处的共振峰对应于溶剂CDCl3的峰,而δ=8.114 ppm处的峰对应于DMT苯环上氢原子峰,证明了苯环结构的存在.δ=4.107～4.453 ppm处的峰对应于BD与氧原子相连的两个亚甲基上的氢原子的质子峰.δ=2.345～2.352 ppm处的双重峰对应于AA单元中两端靠近羧基的质子峰.δ=1.711～1.992 ppm处的峰对应于BD中间两个亚甲基上的氢原子的质子峰.δ=4.107～4.453 ppm,δ=2.345～2.352 ppm和δ=1.711～1.992 ppm处分别都是亚甲基氢的质子峰,但它们的化学位移存在差异,因为电负性—O—>—C=O,所以导致氢原子的电子云密度降低程度不同,电负性越强向低场移动越大,而BD中间两个亚甲基所受—O—电负性影响沿碳链延伸减弱,因此在更高场.其中a(δ=4.107 ppm)和e(δ=4.453 ppm)分别为BA和BT均聚链段中丁二醇上—CH2—O—的质子峰.BT均聚链段中丁二醇两端连接于对苯二甲酸,由于苯环π电子的环流所产生的感应磁场与外磁场方向相反,所以丁二醇上的氢质子所收到的屏蔽较小.因此,与BA均聚链段中相应的丁二醇上的质子相比,BT均聚链段中丁二醇上—CH2—O—的质子峰向低场移动.h(δ=4.165 ppm)和k(δ=4.395 ppm)分别为共聚链段—BA—BT—BA—BT—中BD与AA相连的—CH2—O—和与DMT相连的—CH2—O—的质子峰. 同理,对于δ=1.711～1.992 ppm范围内的各峰，各质子峰所对应的化学位移和峰面积见表2.

图4 P(BA—co—50%BT)的1H-NMR谱图Fig.4 1H-NMR spectrum of P(BA—co—50%BT)

表2 各结构质子峰所对应的化学位移和峰面积Table 2 Chemical shift and integrated intensity correspondingto all structure

根据表2,将g处的峰面积标记为Ig,c处的峰面积标记为Ic,则PBAT共聚酯中BT单元(FR-BT)和BA单元(FR-BA)的摩尔含量可由式(1)和(2)算得：

FR-BT=Ig/(Ig+Ic)

(1)

FR-BA=Ic/(Ig+Ic)

(2)

由式(1，2)计算得,PBAT共聚酯中BT单元的摩尔含量为50%,BA单元的摩尔含量为50%.由计算结果可知,BT和BA链段的比值,与实际投料比相同,说明反应过程中物料无损失.另外,分别将a,h,k,e处的质子峰面积标记为Ia，Ih，Ik，Ie,则BA单元(SL-BA)和BT单元(SL-BT)的平均序列长度可由式(3)和(4)算得：

SL-BA=Ia/Ih+1

(3)

SL-BT=Ie/Ik+1

(4)

PBAT共聚酯的无规度(R)可由式(5)算得：

R=1/(SL-BA)+1/(SL-BT)

(5)

由式(3，4)分别算得BA单元的平均序列长度为1.91,BT单元的平均序列长度为2.02,非常相近.PBAT共聚酯的无规度为1.02,接近于1,说明合成的PBAT共聚酯为无规共聚物.

2.3 PBAT共聚酯的性能表征

图5为不同摩尔比的PBAT共聚酯的XRD图谱.图中1,2,3,4分别为n(DMT)∶n(AA)=8∶2,7∶3,6∶4和5∶5时的曲线.此4种不同摩尔比的PBAT共聚酯具有相同的衍射峰,说明它们具有相同的结晶结构.特征峰分别位于16.1°,17.2°,20.2°,23.2°和25.1°处.根据文献[11]可知聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)有多重衍射峰,特征峰分别为16.1° (011),17.2° (010),20.2° (101),23.2° (100)和25.1° (111),与图5特征峰正好吻合,说明所合成的PBAT共聚酯与PBT均聚物具有相同的结晶结构.当把脂肪族BA单元引入至芳香族PBT主链中时,PBAT共聚酯与PBT均聚物呈现出相同的衍射峰.但随着BT含量的降低,PBAT衍射峰的强度逐渐变弱,表明非晶相的相对比例增大.随着BA单元在PBT主链上的含量逐渐增大,主链规整度逐渐降低,致使结晶程度降低.由此可见,在PBAT共聚酯中,结晶程度主要由DMT含量所决定,随着DMT含量的降低,PBAT共聚酯的结晶程度显著降低.

不同摩尔比的PBAT共聚酯的降温DSC相关数据列于表3,其中Tc,0为起始结晶温度,Tc,p为结晶峰温度,Tc,e为结晶终止温度,ΔHc为结晶焓.由表3可知,随着DMT含量的增加,共聚酯的初始结晶温度从120.84 ℃升高到167.77 ℃,结晶峰温度从107.25 ℃提高到158.44 ℃,结晶终止温度相应的从95.08 ℃升至151.82 ℃,结晶焓也从17.671 6 J/g提高到37.202 3 J/g.这说明随着DMT加入量的增加,PBAT中晶体形成较完善,结晶度提高.过冷度ΔT由13.59 ℃降到7.33 ℃,表明DMT含量越高,结晶速率越高,聚合物结晶就不需要太高的过冷度去引发.因为,随着DMT含量的减少,柔性链段BA的引入增加,破坏了PBT大分子的规整性,从而导致结晶温度的降低.所以,DMT含量越高,共聚酯的结晶度越大,结晶越完善,结晶速率越高.

图5 不同摩尔比的PBAT共聚酯的XRD图谱Fig.5 XRD spectra of PBAT copolyesters with different molar ratios

表3 不同摩尔比的PBAT共聚酯的降温DSC曲线数据Table 3 DSC cooling curves data of PBAT copolyesters with different molar ratios

图6为不同摩尔比的PBAT共聚酯的二次升温DSC曲线,图中1，2，3，4含义与上文一致.由图6可看出,随着DMT含量的增加,初始熔融温度(Tm,0)、熔融峰温度(Tm,p)和熔融结束温度(Tm,e)均向高温方向移动,且熔融峰越来越窄,越来越突出.因为随着DMT含量的增加,整个大分子链的刚性增加,使得PBAT共聚酯的熔点升高;且BT链段的增加,减少了BA链段对BT链段结晶区结构的破坏,结晶规整性较好,所以PBAT共聚酯的熔点也相应升高.此外,在曲线1上出现了双重熔融峰,这是由熔融再结晶所导致的[12].低温熔融峰属于聚合物中最初的结晶熔融峰,高温熔融峰属于加热过程中再结晶的结晶熔融峰.而曲线2,3,4中却很难观察到双重熔融峰,是因为它们的结晶相对较少且晶型不完善,所以融合成了一个较宽的熔融峰.通过较宽和低温的熔融峰可以得出,这些PBAT中PBT的晶体小、少而且分布较广.不同摩尔比的PBAT共聚酯的TGA曲线见图7，曲线1，2，3，4含义与上文一致.由图可知,不同摩尔比的PBAT共聚酯的热失重曲线基本一致,起始分解温度T0都高于300 ℃,随着DMT摩尔含量从50%增加到80%,从局部放大图可以看出T0有所提高,由306.8 ℃提高到337.3 ℃,这是因为共聚酯链中含有刚性苯环的芳香族组分的增加.随着DMT摩尔含量的增加,PBAT共聚物热失重的残留量也从6.4%提高到7.4%,这是由于DMT 的含量增加,BT单元热分解不完全,PBAT共聚酯的热稳定性逐渐增强所致.

图6 不同摩尔比的PBAT共聚酯的二次升温DSC曲线Fig.6 The second DSC heating curves of PBAT copolyesters with different molar ratios

图7 不同摩尔比的PBAT共聚酯的TGA曲线Fig.7 TGA curves of PBAT copolyesters with different molar ratios

3 结论

1)在n(DMT+AA)∶n(BD)=1.0∶ 1.3,n(DMT)∶n(AA)=5: 5,缩聚65 min的条件下,合成了特性粘度最大为0.101 1 dL/g的PBAT共聚酯.

2)通过FT-IR和1H-NMR的测试表明,采用一定摩尔比的DMT,AA和BD三种单体能熔融缩聚合成出无规结构的PBAT共聚酯.

3)在PBAT共聚酯中,结晶程度主要由DMT含量所决定,随着DMT含量的降低,PBAT共聚酯的结晶程度显著降低.所合成的不同n(DMT)∶n(AA)的PBAT具有相同的结晶结构,且与PBT均聚物的结晶结构相同.

4)结晶温度、结晶度和熔融温度均随着PBAT共聚酯中BT单元含量的增加而提高,当BT含量达到80%时,出现了明显的双重熔融峰;且随着PBAT共聚酯链中含有刚性苯环的芳香族组分DMT含量的增加,PBAT共聚酯的热失重温度提高.

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