铁碳二元合金马氏体价电子结构及原子杂化状态的确定

孙振国,吕 青

(江苏科技大学 材料科学与工程学院,江苏 镇江 212003)

自1978年余瑞璜教授创立“固体与分子经验电子理论”(即余氏理论)[1]以来,该理论一直被广泛应用于材料研究的各个领域,对新材料的研制具有重要的指导意义.铁碳合金作为主要金属用材被广泛应用于各行各业,研究铁碳合金的价电子结构对材料的理论研究和实际生产都有着非常重要的意义.研究人员运用余氏理论确定了常用合金元素在一元合金奥氏体和马氏体中的原子杂化状态[2-3],并确定了Cr，Ni，Cu及Mn在铁碳二元合金奥氏体中的原子杂化状态[4].文中以余氏理论为基础,研究铁碳二元合金马氏体Fe-C-Mx-My晶胞中的空间价电子结构和平面价电子结构;应用原子杂化状态判定因子W确定常用合金元素Cr，Mn，Ti和Ni在二元合金马氏体Fe-C-Mx-My晶胞中的杂化状态,力求为铁碳合金的理论研究做出些许贡献.

1 铁碳二元合金马氏体的结构模型

当合金元素Mx和My溶入到马氏体中时,由于Mx和My的电负性与Fe原子比较接近而与C原子相差较大,且奥氏体向马氏体的转变属于非扩散型相变,因此合金元素Mx和My必然取代FeⅠ原子,形成Fe-C-Mx,Fe-C-My和Fe-C-Mx-My晶胞,文献[3]已经讨论了一元合金马氏体的价电子结构,因此文中只讨论铁碳二元合金Fe-C-Mx-My晶胞的价电子结构,其结构模型[5]如图1.

一般情况下,可先计算Fe-C-Mx和Fe-C-My晶胞的价电子结构,取晶胞内最强键上的共价电子对数nα较大的合金原子代位于FeⅠ,nα较小的合金原子代位于FeⅡ,根据以往的研究经验[6]表明:V，Cr，Mo，V，Nb，Ti等元素多取代Fe-C-Mx-My晶胞中的FeⅠ；Mn，Si，Ni，Cu等元素多取代FeⅡ.

2 铁碳二元合金马氏体的空间价电子结构

选取合金马氏体Fe-C-Ni-Ti晶胞为研究对象,根据图1可写出Fe-C-Ni-Ti晶胞内各原子形成的实验键距Dnα和等同键数Iα:

DnF(FeⅡ-Ni)=aC,IF=8;

DnK(FeⅢ-FeⅢ)=cC,IK=2;

DnM(Ti-Ti)=cC,IM=2;

式中:aC，cC为二元合金马氏体含碳晶胞的晶格常数,根据键距差法可计算晶胞内各条共价键上的共价电子对数nα和键距差ΔDnα.表1给出了不同碳含量下铁碳二元合金马氏体Fe-C-Ni-Ti晶胞和马氏体Fe-C晶胞的空间价电子结构.从表1(wC为合金马氏体中C的百分含量)可以看出,合金马氏体Fe-C-Ni-Ti晶胞内最强键络上的共价电子对数nA值较Fe-C 晶胞有明显增强,这与文献[7]关于马氏体Fe-C-Mx-My晶胞价电子结构的描述相符.

表1 合金马氏体Fe-C-Ni-Ti晶胞和马氏体Fe-C晶胞的价电子结构Table 1 Electron structures of the Fe-C-Ni-Ti and Fe-C cells of alloyed martensite

3 铁碳二元合金马氏体的平面价电子结构

图2为铁碳二元合金马氏体Fe-C-Ni-Ti晶胞(110)面的原子排列,各原子间形成共价键的等同键数分别为:

IA(C-FeⅡ)=0.5×1×2=1

IB(C-Ti)=0.5×1×2=1

IC(FeⅡ-FeⅢ)=0.5×1×2=1

ID(FeⅡ-Ti)=0.5×1×2=1

IE(FeⅢ-FeⅢ)=0.5×2×1=1

图2 Fe-C-Ni-Ti晶胞(110)面的原子排列Fig.2 Structure model of (110) face of Fe-C-Ni-Ti crystal cell

该晶面上所有原子贡献的共价电子数为:

由此可计算铁碳二元合金马氏体Fe-C-Ni-Ti晶胞(110)面的共价电子密度为:

文献[8]指出奥氏体向马氏体转变时存在位向关系:A(111)//M(110),并讨论了奥氏体Fe-C晶胞和马氏体Fe-C晶胞界面电子密度的连续性,在此基础上探讨铁碳二元合金奥氏体和马氏体界面电子密度的连续性,结果见表2.从表2可以看出,加入合金元素Ni,Ti后,奥氏体Fe-C-Ni-Ti晶胞的(111)面和马氏体Fe-C-Ni-Ti晶胞的(110)面依然是连续的.

表2 Fe-C晶胞和Fe-C-Ni-Ti晶胞的界面电子密度Table 2 Interface electron density of Fe-C cell and Fe-C-Ni-Ti cell

4 铁碳二元合金马氏体原子杂化状态的确定

表3 二元合金马氏体中Fe-C-Ti-Ni晶胞的原子杂化状态Table 3 Hybrid situation of the atoms in Fe-C-Ti-Ni unit cell of two element alloyed martensite

表3为铁碳二元合金马氏体Fe-C-Ti-Ni晶胞的原子杂化状态,从表中可以看出FeⅡ取15阶,FeⅢ取14或13阶,Ni取15或16阶,Ti取11或12阶.文献[5]指出在Fe-C晶胞中FeⅠ，FeⅡ和FeⅢ原子的杂化状态分别是甲种杂化第12，10和9阶,其单键半距分别为0.105 89,0.109 19,0.110 59 nm.由表3可知,加入合金元素Ni和Ti以后,Fe-C-Ti-Ni晶胞中的FeⅡ跃迁到15阶,其单键半距降低到0.096 91 nm;FeⅢ跃迁到13或14阶,其单键半距降低到0.104 08 nm或0.10 202 nm;Ti原子处于11和12阶,原子的单键半距为0.124 00 nm和0.123 32 nm;Ni原子处于15和16阶,其单键半距为0.114 06 nm和0.114 04 nm.由于Ni原子的单键半距大于FeⅡ原子的单键半距,使FeⅡ原子受到压应力的作用,表现为FeⅡ原子的单键半距收缩,杂阶跃迁;而Ti原子的单键半距大于FeⅡ原子和Ni原子的单键半距,表明Ti原子的存在使Ni原子和FeⅡ原子都产生了压应力.

文中还计算了其他2种合金元素在合金马氏体中的杂化状态,结果见表4，5.

表4 二元合金马氏体中Fe-C-Mn-Cr晶胞的原子杂化状态Table 4 Hybrid states of the atoms in Fe-C-Mn-Cr unit cell of two element alloyed martensite

表5 二元合金马氏体中Fe-C-Ti-Mn晶胞的原子杂化状态Table 5 Hybrid states of the atoms in Fe-C-Ti-Mn unit cell of two element alloyed martensite

5 结论

1) 合金元素Mx和My溶入到过饱和的a-Fe固溶体中形成铁碳二元合金马氏体,增加了Fe-C-Mx-My晶胞,由于Mx，My原子与Fe原子及其之间的交互作用改变了FeⅡ，FeⅢ原子的杂化状态,其程度随着Mx，My原子的不同而有所不同.

2) 加入合金元素后,马氏体Fe-C-Mx-My晶胞内最强键络上的共价电子对数nA值较Fe-C 晶胞有明显增强;奥氏体Fe-C-Mx-My晶胞(111)面和马氏体Fe-C-Mx-My晶胞(110)面的电子密度依然是连续的.

3) 在Fe-C-Ni-Ti晶胞中FeⅡ，FeⅢ，Ti，Ni原子的杂化状态分别为A15阶,A14(或A13阶),A11(或12阶),A15(或16阶);在Fe-C-Mn-Cr晶胞中FeⅡ，FeⅢ，Mn，Cr原子的杂化状态分别为A15,A13(或A14),A11(或A10),Cr:A15(或14);在Fe-C-Mn-Ti晶胞中FeⅡ，FeⅢ，Mn，Ti原子的杂化状态分别为A15,A14,A11(或A10),A11(或A12).

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