衣康酸接枝LLDPE/HDPE 的制备与性能

赵梓年，庞净芬

(天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津 300457)

聚乙烯(PE)是常见的通用塑料，产量大、性能良好且价格低廉.但是，由于PE 的非极性和表面惰性限制了其应用范围[1].近来，通过接枝的方法，在非极性的PE 分子链上引入极性基团使其极性化，可以有效地改善PE 与其他极性聚合物、无机填料之间的相容、黏结等性能.接枝改性后的PE，由于带有了强极性或反应活性基团，可作为金属、陶瓷、玻璃之间的界面黏结剂，并在铝塑复合管以及钢带管专用热熔胶[2–3]等方面得到了广泛的应用.

参与接枝的单体主要是一些含有极性基团的物质，如马来酸酐[4]、丙烯酸[5]、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)[6]、衣康酸(ITA)[7]等.

目前，国内外对单一种类的线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)以及高密度聚乙烯(HDPE)进行接枝改性的研究较多.但是单一种类的PE 由于受自身性能的局限，很难满足实际应用中对多方面性能的要求.因此，近来工业上已经开始采用几种不同种类的PE 混合物进行接枝，以达到产品的使用要求.如李璐等[8]采用一定配比的HDPE 和LLDPE 作为基体树脂，与混合单体(马来酸酐/丙烯酸)进行熔融接枝共聚，制备的热熔胶与铝箔具有较好的热黏结性能.阳范文等[9]对HDPE/LDPE 熔融接枝甲基丙烯酸缩水甘油脂进行了研究，期望制备出一种介于HDPE、LDPE 性能之间的增容剂.

本文以LLDPE 和HDPE 为基体树脂，与衣康酸和苯乙烯(St)复配单体进行熔融接枝反应，研究了接枝产物熔体流动性、黏结性和热性能.为接枝PE 用作热熔胶的基体树脂的制备提供依据.

1 材料与方法

1.1 原料与仪器

HDPE，牌号DMDA-8007，熔体流动速率(MFR)为8.4,g/10,min，神华化工有限公司；LLDPE，牌号222,WT，MFR 为2.0,g/10,min，中沙(天津)石化有限公司；衣康酸，工业级，市售；过氧化二异丙苯(DCP)，分析纯，天津化学试剂二厂；丙酮、二甲苯、无水乙醇，分析纯，市售.

HAAKE PolylabR·300,P 型转矩流变仪，德国Thremo Electron 公司；FTIR–650 型傅里叶变换红外光谱仪，天津港东科技发展有限公司；RL–Z1,B1型熔融流动速率仪，上海思尔达科学仪器有限公司；R–3202 型热压机，武汉启思科技发展有限责任公司；CMT4503 型微机控制电子万能试验机、ZWK 型维卡软化点测定仪，深圳市新三思材料检测有限公司.

1.2 接枝物的制备及纯化

首先将ITA、DCP 溶解于分散剂无水乙醇中，待全部溶解后加入到LLDPE、HDPE 的混合物中，再加入不同量的苯乙烯复配接枝单体及其他助剂混合均匀，待乙醇完全挥发后，加入到预热好的HAAKE 流变仪中进行熔融接枝反应.反应工艺条件：转速30,r/min，温度(175±1)℃，反应时间10,min.

将接枝物在85,℃下真空干燥12,h，产物表层未反应的衣康酸单体因升华被除去.将经干燥处理过的2,g 接枝物样品放入三口烧瓶中，加入150,mL 二甲苯，140,℃下加热回流2,h，使其全部溶解.然后再将热溶液立刻缓慢倒入搅拌下的未加热的丙酮中，待沉淀析出后进行过滤、干燥、碾碎.所得纯化产物在90,℃下真空干燥12,h，使其质量恒定.

1.3 表征及性能测试

1.3.1 红外光谱表征

用热压机将纯化后的PE 接枝物压片，温度165,℃，压力20,MPa，加压时间8,min，将所得的薄膜进行傅里叶红外光谱分析.

1.3.2 熔体流动性

样品的熔体流动性按GB/T 3682—2000《热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定》进行测定，荷重2,160,g，温度190,℃.

1.3.3 剥离强度

将100,mm×25,mm×5,mm 钢片2 片与PE 接枝物在165,℃的热压机上热压复合，压力6,MPa，保压时间5,min，自然冷却并放置12,h.在拉力机上按照GB/T 2790—1995《胶粘剂180°剥离强度试验方法·挠性材料对刚性材料》进行180°橡胶与塑料剥离实验，拉伸速率为50,mm/min.

1.3.4 维卡软化点

用制样机压制出80,mm×10,mm×4,mm 的样条，再用刀片裁成10,mm×10,mm×4,mm 的小试样，在维卡软化点测定仪中测定，升温速率为50,℃/h.同时开启搅拌，记录穿透试样1,mm 时的温度.

2 结果与讨论

2.1 接枝反应表征

不同样品的红外光谱图如图1 所示.

图1 不同样品的红外光谱图Fig.1 IR spectra of different samples

由图1 可知，与LLDPE 和HDPE 的红外光谱图相比，接枝产物在1,720.19,cm-1处出现了明显的振动吸收峰，这是羰基的特征吸收峰.由于样品经过了纯化，所以观察到的波数为1,720.19,cm-1处吸收峰只能是已接枝上的衣康酸的C＝O 特征吸收峰.同时还发现在1,780.90,cm-1处也有一特征吸收峰，这是酸酐的特征吸收峰，表明样品在放置过程中或在反应过程中部分衣康酸脱水转化成酸酐.因此，可以表明衣康酸确实以化学键连接到PE 分子链上，而不是简单的混入.

2.2 不同LLDPE/HDPE配比对接枝产物性能的影响

由于LLDPE 分子链中的支化度较高，含有更多的叔碳原子，易形成接枝点，因此LLDPE 与衣康酸的接枝反应比较容易进行，故本文采用LLDPE 作为接枝反应的主要基体原料.另外，鉴于LLDPE 的内聚能密度较低，接枝物的耐热性差，并且黏结强度很难得到保证，故将适量的HDPE 与LLDPE 混合后进行接枝反应，更好地满足实际应用中对PE 接枝产物的黏结性、熔体流动性、加工性等的要求[10].

以 LLDPE/HDPE 的质量为基准，m(ITA)∶m(St)＝1∶1 的ITA/St 的添加量为2.00%，添加0.10%的DCP 作为引发剂，研究HDPE 在LLDPE/HDPE 基体树脂中的质量分数对接枝产物的性能影响.由图2 可知，随着HDPE 比例的增加，接枝产物的维卡软化点呈上升的趋势.为满足PE 接枝改性后在实际应用中对耐热性的要求，选择HDPE 的质量分数在40%以上.不同配比的LLDPE/HDPE 在熔融接枝反应过程中对接枝产物的流动性和黏结性的影响如图3 所示.

图2 HDPE质量分数对接枝物维卡软化点的影响Fig.2 Effect of the mass fraction of HDPE on vicat softening temperature

图3 HDPE质量分数对接枝物的MFR和黏结性的影响Fig.3 Effect of the mass fraction of HDPE on MFR and adhesion

随着HDPE 用量的增加，产物的MFR 呈上升的趋势，而剥离强度则呈先升后降的趋势，在HDPE 质量分数为40%～60%时达到较高值.综合考虑PE 接枝产物的性能以及在实际应用中的要求，在LLDPE/HDPE 基体中HDPE 质量分数以40%～60%为宜.

2.3 ITA/St 复配接枝单体的添加量对接枝产物性能的影响

目前越来越多地使用复配接枝单体(通常加入富电子单体)来接枝聚烯烃.它们在少量添加的情况下就可大幅度地提高共聚物的接枝效率和接枝率.苯乙烯为使用最多的第二单体.段良福等[7]在低密度聚乙烯反应挤出接枝衣康酸的研究中指出：随着St 的加入，接枝率逐渐增大，当m(ITA)∶m(St)＝1∶1 时，接枝物的接枝率最大.当St 用量继续增加时，衣康酸趋于反应完全，接枝率逐渐降低.

因此以HDPE 质量分数为50%的LLDPE/HDPE复配基体树脂质量为基准，添加0.10%的DCP 作为引发剂，选用m(ITA)∶m(St)＝1∶1 的ITA/St 作为复配接枝单体.研究ITA/St 复配接枝单体的添加量对接枝产物的熔体流动性和黏结性的影响，结果如图4 所示.

图4 ITA/St复配接枝单体添加量对MFR和黏结性的影响Fig.4 Effect of the content of ITA/St on MFR and adhesion

由图4 可知，随着复配接枝单体ITA/St 添加量的增加，接枝产物的熔体流动速率呈逐渐下降的趋势，剥离强度呈先升后降的趋势.因此，ITA/St 的添加量宜选1.50%，其综合性能较好.这是由于当引发剂DCP 浓度一定时，DCP 分解产生的初级自由基进攻聚烯烃大分子链，进攻所产生的接枝点数相对固定，在接枝单体添加量较低时，随着接枝单体添加量的增加，它与大分子自由基的碰撞几率增加，PE 接枝率增加，使得PE 接枝物的极性增强，宏观表现为黏结性即剥离强度增大.但是，当复配接枝单体的添加量超过1.00%后，过多的接枝单体与自由基碰撞的频率增加，产生屏蔽效应以及一连串的竞争反应，使得引发效率降低，从而导致接枝产物的剥离强度下降.另一方面，随着接枝单体添加量的增加，体系中大分子自由基浓度逐渐增大，偶合终止反应几率增加，交联反应逐渐占主导地位，使得接枝物的流动性逐渐下降.

2.4 引发剂DCP添加量对接枝产物性能的影响

以HDPE 质量分数为50%的LLDPE/HDPE 复配基体树脂质量为基准，m(ITA)∶m(St)＝1∶1 的ITA/St 的添加量为1.50%，研究DCP 添加量对产物的熔体流动性和黏结性的影响，结果如图5 所示.

图5 DCP的添加量对MFR和黏结性的影响Fig.5 Effect the content of DCP on MFR and adhesion

由图5 可以看出，随着DCP 添加量的增加，熔体流动速率明显下降，剥离强度先增加后又迅速下降，当DCP 添加量为0.15%时，剥离强度达到最大值.这主要是由于引发剂DCP 受热分解形成初级活性自由基，并迅速夺取聚乙烯大分子链上的活泼氢形成大分子自由基，在DCP 添加量较少时，随着DCP 添加量的增加，衣康酸与自由基碰撞的几率增加，接枝率就会提高，故PE 的极性就会增强，进而剥离强度逐渐增强.但是，当DCP 添加量超过0.20%后，随着DCP 添加量增大，形成的大分子自由基的密度增加，由于接枝单体的添加量是一定的，导致产生交联反应的几率增加，交联倾向更加明显，因而接枝率降低，接枝物的剥离强度也就降低.同时，随着大分子自由基的生成和交联程度的增大，使得接枝产物的流动性变差.因此，综合考虑引发剂的添加量在0.15%较为适宜.

3 结论

(1)根据红外光谱图和接枝率的测定，表明衣康酸确实接枝到了PE 上.

(2)将LLDPE 和HDPE 以一定配比作为基体树脂，HDPE 质量分数为40%～60%时，获得的接枝物的流动性、黏结性和耐热性等综合性能较好.

(3)最佳接枝配方HDPE 的质量分数为50%的LLDPE/HDPE 复配基体树脂，m(ITA)∶m(St)＝1∶1 的ITA/St 添加量为1.50%，DCP 添加量为0.15%，所制备的PE 接枝产物熔体流动性和黏结性能较佳.

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