聚酰胺6-聚乙二醇共聚物的合成与性能

刘 宇，揣成智，许国贺，吕爱龙

(天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津 300457)

聚酰胺6(PA6)是指高分子链上具有酰胺基重复结构单元的聚合物[1–2]，作为工程塑料中最早开发的品种，拥有较高的力学强度、电气性能优良、加工性能好[3–4].为了赋予聚酰胺6 产品更好的柔韧性，可采用共聚改性方法，引入聚醚或聚酯，如四氢呋喃聚醚(PTMG)、聚乙二醇(PEG)、聚己内酯(PCL)等，它们作为软段可赋予聚合物柔软性和可延伸性，而PA6作为硬段，以玻璃态或半结晶型硬段微区起到物理交联点的作用.通过改变其结构和配比，可得到一系列具有不同热性能的共聚物[5].

目前，合成己内酰胺与聚醚或聚酯的嵌段共聚物主要有2 种方法：水解开环聚合法和阴离子聚合法.2 种方法各有利弊，前者需要较高的反应温度及较长的反应时间，后者则要求较高纯度的原料以及对工艺条件的严格控制[2].本文采用阴离子聚合法合成了一系列聚酰胺 6–聚乙二醇嵌段共聚物(PA6-PEG)，研究了产物的分子结构、沸水萃取和己内酰胺/PEG 投料比对共聚产物热性能的影响，并分析了阴离子聚合法所得产物的结晶性能.

1 材料与方法

1.1 原料

己内酰胺，化学纯，天津市北联精细化学品开发有限公司；聚乙二醇，分析纯，上海浦东高南化工厂；氢氧化钠，分析纯，天津市化学试剂一厂；甲苯2，4–二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；脂肪烃、甲酸，分析纯，天津市北方天医化学试剂厂.

1.2 样品制备

采用阴离子聚合法[6]，制备PA6-PEG 共聚物.在反应器中加入一定量的己内酰胺，加热至熔融，抽真空约30,min 除湿，加微量氢氧化钠后搅拌，使己内酰胺在催化剂作用下形成己内酰胺阴离子，抽真空约30,min 除湿；分别加入聚乙二醇、异氰酸酯和分散剂，升温至160～180,℃反应，在体系呈现黏稠状时快速出料，于高于80,℃热水中洗涤，抽滤，烘干得到粉末或者颗粒状PA6-PEG 样品.

1.3 表征与测试

1.3.1 红外光谱(IR)分析

将试样用甲酸溶解，置于蒸发皿内，待溶剂挥发后，得到透明薄膜，利用布鲁克公司的Vector 22 型傅里叶变换红外光谱仪进行测定.

1.3.2 共聚物熔点及结晶温度的测定

共聚物熔点及结晶温度利用DSC204F1 型差示扫描量热仪测定.取5,mg 真空干燥后的待测样品(经沸水萃取)，在氮气氛围中升温至熔融，消除热历史后，以10,℃/min 的速率降温至0,℃，再以同速率升温至熔融温度以上，分别得到结晶及熔融曲线.

1.3.3 共聚物结晶形态的测定

使用D/MAX 2500 型X 射线衍射仪进行结晶形态测定.广角衍射，Cu 靶，Kα 线，管电压40,kV，管电流50,mA，扫描范围6°～36°，扫描速度4,°/min.

2 结果与讨论

2.1 共聚合成反应

分别采用相对分子质量为800、1,000、1,500、2,000 的聚乙二醇参与共聚反应，在其他实验参数相同的情况下，当聚乙二醇相对分子质量低于1,000时，产物呈明显水溶性，熔点低于100,℃，熔融焓很低，难以得到所需共聚物；当聚乙二醇相对分子质量高于1,000 时，在后期阶段，反应物呈现明显“韦森堡效应”，所得共聚产物有较高黏度，手感柔韧，具有较好的强度并呈现一定弹性.而当聚乙二醇相对分子质量高于2,000 时，出现熔体分离现象，聚合难以进行.本文将重点针对聚乙二醇相对分子质量1,000～2,000 的共聚物进行研究讨论.

2.2 红外光谱分析

图1 为PA6 与PA6-PEG(PEG 相对分子质量为1,500)共聚物的红外光谱图.

图1 PA6与PA6-PEG共聚物的红外光谱图Fig.1 IR spectra of PA6 and PA6-PEG copolymer

从图中可以看到PA6 在波数为3,299.61,cm-1处有由 N—H 伸缩振动产生的明显吸收峰.在1,639.20,cm-1，有很强的酰胺Ⅰ谱带，是由酰胺基的C＝O 伸缩振动引起的；1,546.63,cm-1处是酰胺Ⅱ谱带，这是由C—N 的伸缩振动和N—H 的弯曲振动耦合引起的振动峰，这些PA6 的特征吸收谱带在共聚物红外光谱图中都有显示，这表明共聚物的大分子以PA6 分子链段为主.根据文献[7]可知 PEG 在3,400,cm-1处有聚醚端羟基的特征峰，在共聚物谱图中，此处特征峰并未出现，由此可以推断，嵌段共聚物不是以PEG 的端羟基封端，并且PEG 的端羟基全部发生了反应，体系中已经不存在游离的聚醚.PA6-PEG 曲线中在2,368.16,cm-1处出现了—NCO 的特征峰，从吸收峰的强度可知，反应中应有极少量的异氰酸酯的残留.1,720.19,cm-1处为酯键中的羰基C＝O伸缩振动峰，PA6 曲线中此处也有峰值，有可能是酰胺基中的C＝O 除了酰胺Ⅰ带外造成的影响.此峰值与酰胺Ⅰ带的峰值相比，强度要弱得多，这是因为生成的酯基只存在于软、硬段的连接处，与酰胺基的量相比要小很多.PA6 与 PA6-PEG 共聚曲线在1,108.87,cm-1处有较大区别，此处是明显的醚键C—O—C 特征峰，这充分说明PA6-PEG 嵌段共聚物同时拥有PA6 硬段和PEG 软段.综上可知，体系中的PEG 和聚酰胺发生了反应，形成了一种软、硬段以酯基相连的嵌段共聚物.

2.3 不同己内酰胺/PEG 投料比对共聚物热性能的影响

己内酰胺/PEG2000 的投料比与熔点的关系和己内酰胺/PEG1000 的投料比与熔点的关系见表1.分析可知，当PEG 的加入量为0，即纯PA6 的熔点为223.4,℃，加入第二单体PEG 后，熔点下降明显，浮动范围在189.5～209.3,℃.这主要是因为共聚物中加入了低聚物PEG，它是以嵌段形式进入大分子链段，这在一定程度上打乱了PA6 本来规整的分子链序列，降低的程度不是很大也说明共聚产物基本还是以PA6 链段为主，大体上具备较好规整性，无规程度较低.熔点的降低拓宽了共聚尼龙的加工温度，更利于二次成型加工，没有大幅度的降低也保证了共聚产物的上限使用温度.工程塑料通常具有较高的熔点，而本实验方法所合成的共聚产物熔点相较于纯PA6并未下降过多，可以满足这个基本要求.

表1 己内酰胺/PEG的投料比与熔点的关系Tab.1 The relationship between feed ratio and Tmof caprolactam/PEG

随着PEG 投料质量分数增加，共聚物的熔点并没有出现持续降低的现象.当PEG 相对分子质量为1,000，PEG 质量分数低于20%时，熔点呈规律性下降；高于20%时，共聚物的熔点波动较大，说明软段PEG 加入量较高时，对共聚物分子链规整性的影响有一定随机性，难以预测.己内酰胺/PEG 的投料比并不能决定共聚产物的熔点，共聚物的分子链排列序列以及规整程度可能是影响熔点的主要原因，共聚规整性差的共聚物比规整性高的共聚物熔点更低.

对比相同己内酰胺/PEG 投料比的共聚产物熔点可发现，PA6-PEG1000 共聚物比PA6-PEG2000 普遍具有更低的熔点.这说明此类嵌段共聚物中，数均分子质量小的聚乙二醇很可能更容易破坏PA6 链段部分的分子链序列，使无规度增加，从而使熔点降低程度更大.

图2 为软段质量分数为16.7%、20%和30%的PA6-PEG(PEG 相对分子质量为2,000)共聚物DSC降温曲线.由图2 可以看出，随着PEG 含量的增加，共聚物的结晶温度Tc明显向低温方向移动，软段的加入延迟了PA6 的结晶，并且作用明显.一般来说，聚合物的结晶温度越高，结晶峰越尖锐，说明聚合物的结晶速率越快[8].而对成核效率的评价，也可以用共聚物的过冷度ΔT＝Tm-Tc来表示，其数值越大，共聚物的结晶速率趋于下降[9].纯PA6 和PA6-PEG(PEG 质量分数不同，相对分子质量为2,000)的结晶温度等参数见表2.由表2 可知，PEG 质量分数分别为16.7%、20%、30%时，ΔT 较纯PA6 分别升高了5.6,℃、10,℃、13.9,℃，从这一方面说，ΔT 随PEG 质量分数的增大而急剧升高的表现说明了共聚物结晶速率随之明显下降.但是观察图2，PEG 质量分数越高的共聚物的结晶峰越尖锐，结晶温度却明显下降，这说明共聚物成核之后，晶体的生长速率的变化趋势不仅仅与PEG 的质量分数有关，影响是多方面的，不能简单判断其结晶速率的变化.所以只能说，软段PEG 的加入影响了PA6 的结晶.

图2 不同PA6/PEG配比的DSC降温曲线Fig.2 The DSC cooling curve of different PA6/PEG ratio

表2 纯PA6 和PA6-PEG(不同PEG 质量分数)的Tc、Tab.2 TTmh e和 TΔcT，Tmand ΔT of neat PA6 and PA6-PEG by different PEG ratio

2.4 PEG的加入对共聚产物结晶性能的影响

将所得产物经乙酸(起到钝化活性中心的作用)处理后熔融压片，经过一定温度热处理后进行X 射线衍射分析.图3 为纯PA6 的衍射图谱，经过110,℃热处理后，它形成的是γ 晶型，即酰胺基团碳氮键与分子链亚甲基骨架之间扭转一定角度，使得平行排列的分子链在(200)面内形成氢键[10–11].2,θ 在6°～36°仅有一个位于21.5°处的明显特征衍射峰，对应于(001)面.

图3 PA6的XRD谱图Fig.3 XRD pattern of PA6

图4 为经过相同条件热处理后的PA6-PEG 共聚产物(PEG 相对分子质量为2,000，助催化剂分别为IPDI、TDI)衍射图.

图4 助催化剂分别为IPDI 以及TDI 的PA6-PEG 共聚产物的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of PA6-PEG copolymer with IPDI and TDI as catalysts

由图4 可见，共聚产物晶型仍为不太稳定的γ 晶型，并未转变为更为稳定的α晶型.这说明，通过阴离子聚合法更容易得到热力学非稳态的γ晶型均聚物以及共聚物.这很有可能是由于助催化剂异氰酸酯的加入使得生成的最终产物主链上有空间位阻较大的苯环，且有较长的支链.这样，聚合物大分子链变得不够柔顺，分子链不易运动；而PEG 的加入又影响了PA6 部分链段的结晶，在热处理过程中，链段不能够完全伸展，运动到最佳的结晶位置，因而不易得到热力学稳态的α晶型.纯PEG 的结构高度规整，易于结晶，其X 射线衍射图谱中，2,θ 在6°～36°区间内有18.7°和22.9°处的较强衍射峰.而共聚产物衍射图谱中也并没有出现PEG 的衍射峰，这充分说明PEG在共聚物中没有形成独立的晶相，而很可能是以软段形式分布在PA6 硬段之间，软、硬段交替形成嵌段共聚物.

3 结论

阴离子聚合法所制得的PA6-PEG 共聚产物是以酯基相连的；己内酰胺/PEG 的投料比并不能决定共聚产物的熔点；己内酰胺/PEG 投料比相同的条件下，PEG 的相对分子质量越低，共聚产物的熔点容易越低；通过阴离子聚合法更容易得到热力学非稳态的γ晶型均聚物及共聚物.

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