利用劣质苯胺合成2-巯基苯并噻唑的中试优化工艺

尹志刚，罗雷鸣，张同艳，钱恒玉，张春霞，王全玲，费宗雷

（郑州轻工业学院，河南省表界面科学重点实验室，河南 郑州 450000）

2-巯基苯并噻唑［1］（促进剂M）是一种重要的化学中间体，主要用作橡胶硫化促进剂，也用作医药中间体和金属腐蚀抑制剂或金属减活剂［2-5］。

目前，工业上主要采用传统“苯胺法”来合成促进剂M，即先将硫磺溶解在二硫化碳中（称为“溶硫过程”），然后在190℃，用高压泵将硫磺的二硫化碳溶液与苯胺加入高压反应釜中，反应约5h［6-7］，反应过程如下：

传统苯胺法合成促进剂M 分为3个步骤：第一步，将硫磺溶解到二硫化碳中；第二步，使用物料泵将硫磺的二硫化碳溶液和苯胺加到高压反应釜中进行高温、高压反应；第三步，将粗产物进行分离得到合格的促进剂M。其中，第二步的高压过程可分非搅拌型高压反应过程和搅拌型高压过程。前者工业上常常称为“闷罐反应”，广泛的应用于促进剂M 工业生产中［6-7］。相比之下，搅拌型高压过程可将收率有一定的提高［8］，但是在实际工业生产中，搅拌型高压反应过程会带来新的问题：首先设备投资比非搅拌型高压釜提高1.0～1.5倍；其次，需要定期清洗搅拌轴。以上两种过程对苯胺质量要求较高，例如，使用的苯胺不能含有苯胺同系物（如邻、间、对甲基苯胺等），否则每含有0.1%同系物杂质，促进剂M 收率将减少2%～3%。

由苯胺形成促进剂M 时，必然经过分子间亲核加成与分子内氧化脱氢两个过程（见图2）。其中，分子间亲核加成过程在相对低温区间（150～170℃）就能够反应，机械搅拌对合成效率有明显影响（即传质对合成效率影响较大），而且该过程在低压（≤0.5 MPa）下即可进行；而分子内氧化脱氢过程几乎不受机械搅拌的影响，而受反应温度与压力影响较大，需要在高温（220～240℃）和高压（8～10 MPa）条件下进行。为此设想，假如将传统苯胺法中的“脱硫过程”更改为低压就可进行的“分子间亲核加成过程”，然后，将反应中间产物PDCA，转入闷罐高压反应釜（非搅拌型），必然会提高促进剂M 收率，同时又能克服高压搅拌反应过程设备投资大、停工检修的麻烦。

（1）亲核加成过程：

（2）氧化脱氢过程：

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

优质苯胺，≥99.5%，河南省鹤壁市康博联合化学橡胶厂；劣质 苯胺：苯胺96.73%，水［10］1.84%，邻甲基苯胺0.81%，对甲基苯胺0.53%，间甲基苯胺0.08%，未知物0.01%，上海东丽公司；邻甲基苯胺（≥99.5%）、间甲基苯胺（≥99.5%）、对甲基苯胺（≥99.5%），日本岩谷瓦斯株式会社；甲苯，≥99.7%，河南省鹤壁市康博联合化学橡胶厂；二硫化碳，≥97.5%，天津市科密欧化学试剂开发中心

GSH-0.3磁力搅拌高压反应釜、GSH-10／25HO 磁力搅拌高压反应釜、GSH-0.25 磁力搅拌高压反应釜，威海源铖石化设备有限公司；K-10搪瓷反应釜，淄博搪润化工设备有限公司；GC-17A气相色谱仪，日本Shimadzu公司；6890／5973N 气相质谱联机系统，美国安捷伦科技有限公司。

1.2 传统苯胺法合成促进剂M

将一定量的硫磺溶解于二硫化碳中，然后将混合物和国产苯胺以一定的比例加入到250mL高压反应釜中，搅拌加热升温到240℃以上，在8.0～10.0 MPa反应5h，结束反应，用甲苯将得到黄褐色粗产物萃取［11］，过滤得到乳黄色产物。回收甲苯，得到焦油状的副产物。

1.3 合成促进剂M 优化

按照投料比，将硫磺，二硫化碳和苯胺依次加入到300mL高压反应釜中，搅拌下，慢慢升温至150～170℃，反应2h，停止搅拌，升温至230～240℃，反应2h，结束反应。

1.4 促进剂M 中试合成

按照投料比，将硫磺、二硫化碳和苯胺依次加入到10L搪瓷反应釜中，控制投料系数小于0.6，搅拌下，慢慢升温至150～170℃，反应2h。将反应物料泵入10L 高压反应釜中，停止搅拌，升温至220℃，关闭加热开关，温度自动上升至240～245℃，压力自动上升至8～10 MPa，维持2h。降温，泄压，用氢氧化钠溶液吸收体系硫化氢，粗产物处理步骤同1.2。

2 结果与讨论

2.1 传统苯胺法合成促进剂M 的优化

为有效合成促进剂M，首先使用国产优质苯胺进行合成［8］。通过单因素实验（投料比、搅拌模式、反应温度及压力等），再经正交实验，得到合成促进剂M 最优条件：n（PhNH2）∶n（CS2）∶n（S）＝1.00 ∶1.20 ∶1.08，反应温度265℃，反应时间6h，得到乳白色目标分子，收率达90%，熔点＞175℃。值得注意的是，在合成促进剂M 过程中，当反应温度加热到150℃时，虽然一直在加热，但反应体系温度却有一定程度的降低，由此推测，苯胺与二硫化碳发生了吸热反应；当经过大约2h 后，温度又开始缓缓上升至220℃，之后温度上升加快。PDCA 分子内氧化脱氢过程为放热反应，苯胺对二硫化碳进行亲核进攻形成中间加成产物PDCA［12］是一个吸热反应，需要在一个相对较低的温度（150～170℃）反应，无需高压。PDCA 在高温（如220℃）下与硫磺发生分子内氧化脱氢形成2-巯基苯并噻唑，这个过程属于放热过程，因此温度上升突然加快，由于形成了气态硫化氢，压力自然升高，整个反应过程中，同样会有一定量的副产物生成，见图1。

图1 合成促进剂M 过程中副产物的形成

按照设计，先将反应物物料直接加入到高压反应釜中，搅拌下，将反应体系升温至150℃，继续加热维持150～170℃，此时最高压力为0.48 MPa，反应2h，使苯胺尽可能完全转变为PDCA，接着，关闭搅拌，将反应物料加热到230～240℃，反应2h，反应结果见表1。由表1可见：这种优化方法比传统无搅拌苯胺法具有更高的产品收率；而与传统带搅拌苯胺法相比，只需将原来溶解硫磺的搪瓷反应釜，改为低压反应釜，无需增加设备投入和新操作工人，也省去了高压搅拌操作中，定期清理搅拌轴的麻烦，同时操作安全性比高压搅拌操作更高。

2.2 苯胺质量对合成2-巯基苯并噻唑的影响

为考察上述优化工艺对苯胺质量的影响，在相同投料比条件下，按照劣质苯胺的组成，先使用国产优质苯胺，蒸馏水和苯胺同系物，仿制劣质苯胺，按优化工艺条件进行试验。结果表明（表1中7＃～11＃），使用仿制劣质苯胺时，促进剂M 收率不到70%，而且产品质量变差，高分子树脂状杂质增多，例如，产品色泽由淡黄色或乳白色变为黄色，熔点降低约3℃。同时发现，苯胺中含水量对高温高压过程的压力影响明显，仿制苯胺含水量超过1.85%时，压力会超过10 MPa，此时压力上升逐渐加快，易产生危险，需要泄压，以保证反应正常进行；而泄压过程中，无法避免少量产品随硫化氢气体溢出，从而导致促进剂M 总收率下降。

表1 使用不同的苯胺合成促进剂M 的结果

根据以上结果，完全采用劣质苯胺，进行单因素实验，结果见表2。由表2可见：当固定投料比［n（PhNH2）∶n（CS2）∶n（S）＝1.00∶1.20∶1.08］和最高反应温度进行合成时，最佳反应时间为4h，此时，促进剂M 收率为70.2%。固定反应时间4h与投料比不变，改变最高反应温度进行合成，结果发现，当最高反应温度控制在240℃以内时，促进剂M 收率最好，达到75.2%；固定反应时间4h并控制最高反应温度240℃，改变投料比，结果发现，当投料比为n（PhNH2）∶n（CS2）∶n（S）＝1.00 ∶1.10 ∶1.04时，促进剂M收率达到76.8%，其熔点与文献［16］一致。

表2 不同反应条件下使用劣质苯胺合成促进剂M 的情况

2.3 中试实验结果及其稳定性

采用10L 不锈钢高压釜，高压釜内胆采用哈氏合金，径高比1.0 ∶2.5，根据实验室小试反应的投料系数、径高比对物料压力的影响等因素，为使中试过程中物料压力不超过10MPa，首先考察了投料系数对反应结果的影响，结果见表3。由表3可见：对于径高比为1.0 ∶2.5的高压反应釜来说，当投料系数达到0.55时，反应物料最高压力会超过10 MPa，因此，投料系数应该控制在0.55之内，此时，利用劣质苯胺合成促进剂M 的收率约80%。

表3 中试实验中不同投料系数对反应的影响1）

注：1）投料比n（PhNH2）∶n（CS2）∶n（S）＝1.00∶1.10∶1.04，Tmax＝244.3℃，反应时间4h；2）反应压力超过10 MPa，卸压导致部分物料溢出。

为了考察中试实验结果的稳定性，固定投料比n（PhNH2）∶n（CS2）∶n（S）＝1.00 ∶1.10 ∶1.04、投料系数0.50与反应时间（4h），反应温度设定为235℃，结果（见表4）表明，该优化工艺操作与试验结果均具有很好的稳定性。

表4 优化反应条件下中试实验的稳定性

用核磁共振氢谱对合成促进剂M 进行测试，结果见图2。图2 中，δ：7.47 二重峰（Hd），7.37 多重峰（Hb），7.35多重峰（Ha），7.29多重峰（Hc），以及11.80～11.84之间吸收带（SH 与NH），由此可以确定，促进剂M 的化学结构应为2-巯基苯并噻唑（硫醇结构）与2-硫代苯并二氢噻唑（硫酮结构）的共振杂化体（图3）。

图2 合成促进剂M 的1H NMR谱

图3 促进剂M 硫醇式结构和硫酮式结构

3 结论

将传统苯胺法合成促进剂M 过程中的“溶硫过程”改为低压分子间亲核加成过程，接着进行无搅拌高温高压分子内氧化脱氢过程，不仅使合成促进剂M 收率提高，而且操作简单、安全，设备投资成本低，同时省去高压搅拌操作定期清洗搅拌轴的麻烦，特别是可以使用含有苯胺同系物的劣质苯胺有效合成促进剂M。

［1］李斌，陈元.2-巯基苯并噻唑［J］.精细与专用化学品，2005，13（18）：10-11.

［2］项品然.油溶性金属减活剂-苯并噻唑衍生物的生产方法：CN，1235971A［P］.1999-11-24.

［3］杨光富，黄伟，刘祖明，等.一类苯并噻唑衍生物的合成及杀菌活性：CN，1789253A［P］.2006-06-21.

［4］Haroune N，Combourieu B，Bess P.Metabolism of 2-mercaptobenzothiazole by rhodococcus rhodoch rous［J］.Applied and Environmental Microbiology，2004，70（10）：6314-6319.

［5］项品然.一种复合高效抗磨减摩剂：CN，1260383A ［P］.2000-07-19.

［6］奚国辉，王晓华.2-疏基苯并噻唑合成反应工艺研究［J］.石化技术与应用，2003，21（4）：259-261.

［7］韩金平，王农跃，冯晓根，等.2-巯基苯并噻唑的合成与固体吸附剂对合成反应的影响［J］.河北工业大学学报，2009，38（3）：29-32.

［8］尹志刚，陈培同，钱恒玉，等.2-疏基苯并噻唑合成工艺改进［J］.郑州轻工业学院学报，2007，22（4）：32-34.

［9］王桂平，武镜，李海祥，等.GC／MSD 内标法测定皮革中禁用偶氮染料［J］.中国皮革，2012，41（7）：27-29.

［10］郑永津.N-甲基对硝基苯胺水分测定方法的改进［J］.化学推进剂与高分子材料，2009，7（6）：67-70.

［11］王文博，杜孟成，魏成磊，等.橡胶硫化促进剂2-巯基苯并噻唑（M）的精制方法：CN，101402615A［P］.2009-04-08.

［12］李润涛，葛泽梅，程铁明，等.氨基二硫代甲酸酯类化合物的合成新方法［J］.高等学校化学学报，1999，20（12）：1897-1902.

［13］赵文奎，赵伟，贾立明，等.气质联机法分析水中N，N-二甲基苯胺方法的研究［J］.环境科学与管理，2007，32（7）：139-140.

［14］宋男哲，贾立明，赵伟，等.气质联机法分析水中苯胺方法的研究［J］.环境科学与管理，2006，31（4）：176-177.

［15］Mao Mao，Gu Chengzhi，Yin Hao，et al.Pyrolysis-GC／MS of menthyl esters of N-Benzo xycarbonyl amino acid［J］.Chemical Journal of Chinese Universities，2010，26（2）：198-203.

［16］陈江，陈春光.无废水法生产橡胶硫化促进剂2-巯基苯并噻唑［J］.现代化工，2011，31（10）：62-66.