肉制品中脂肪氧化与蛋白质氧化及相互影响*

张培培，吴雪燕，汪淼，王艳，谷成业，王敏，郭明亮，吴满刚，葛庆丰，于海

(扬州大学食品科学与工程学院，江苏 扬州，225127)

在多数食品中，一般都含有脂肪和蛋白质，特别是肉制品中脂肪及蛋白质含量较高，在加工和贮藏过程中，易发生氧化，从而影响产品品质。脂肪氧化是一个比较复杂的过程，不饱和脂肪酸含量较高的肉制品因高温、光照、酶等因素影响，极易发生自动氧化生成氢过氧化物，再分解成醛、酮及低级脂肪酸等从而导致风味、质地、颜色和营养的恶化。脂肪氧化产生的羰基类物质，尤其是醛类物质对于肉制品起着积极或消极的双重作用。低含量的醛可能产生特征风味，特别是不饱和醛是很重要的香味物质;另一方面，有些醛类也产生特征的臭味，3 ～4 个碳原子的醛具有强烈的刺激性气味［1］。许多不饱和脂肪酸不仅可以有效增强人体免疫力，而且具有抑制心血管疾病和抗癌等功效。脂类氧化期间，不饱和脂肪酸(UFA)含量降低，饱和脂肪酸(SFA)含量升高的结论被大多数学者所认同，并且这一过程随氧化的加深呈现不可逆变化［2］。

蛋白质氧化是影响肉制品品质的另一重要原因。自Martinaud［3］发现活性氧在发酵肉制品的成熟与贮存中对肌原纤维蛋白的影响之后，许多研究都致力于肉制品中蛋白质氧化的发生，以及肉的来源和加工过程对蛋白质氧化程度的影响。目前蛋白质氧化对于肉制品品质影响的重要性仅被研究了一部分，如刘泽龙［4］指出肉制品加工中的蛋白质的氧化导致其持水和结构形成能力的下降。Kim 等［5］对蛋白质氧化对于肉制品质构特性如柔软性和多汁性的影响机理作出研究。蛋白质氧化可能会改变蛋白质的疏水性，结构以及溶解度，同时也会改变蛋白质底物对蛋白水解酶的敏感性，导致蛋白质消化率和营养价值降低［6］。

脂肪氧化与蛋白质氧化之间是相互关联的，且两者中的任一种物质氧化产生的化合物都会促进另一种物质的氧化［7］。研究指出脂肪氧化形成的羟自由基夺取蛋白质分子的氢离子，使得蛋白质开始了与脂肪氧化类似的自由基链式反应［8］。Park 等［9］认为脂肪氧化与蛋白质氧化的关联性与它们所处的环境有关，在羟自由基氧化系统中存在较强相关性，而高铁肌红蛋白氧化系统中却并未发现。Cameron 等［7］发现了能够有效抑制脂肪氧化的脂溶性抗氧化剂α-生育酚，亦可有效抑制水溶性蛋白的氧化，脂肪氧化的初级产物和次级产物对于蛋白质氧化起促进作用。Chan 等［10］指出脂肪氧化次级产物，尤其是α，β-多不饱和醛，显著促进了氧合肌红蛋白的氧化。单不饱和醛(如己烯醛，庚烯醛，辛烯醛，壬烯醛等)对于氧合肌红蛋白转化为高铁肌红蛋白的促进作用要显著强于饱和醛(如己醛，庚醛，辛醛和壬醛等)，单不饱和醛的促氧化能力与其链长成正比［11］。

1 脂肪氧化

1.1 脂肪氧化机理

脂肪氧化的必要底物包括不饱和脂肪酸、氧以及促氧化的化学物质。不饱和脂肪酸的氧化通常以自动氧化的方式进行，遵循自由基链式反应的机制，其包括诱导期、传播期和终止期，最终生成包括氢过氧化物在内的一系列物质。辐射、金属络合物、酶和活性氧种类等能加速脂肪诱导期自由基的形成。脂肪氧化在诱导期、传播期产生初级产物(如烷基，烷氧基，氧自由基)，并且容易从相邻分子夺取氢原子。形成的过氧化物经过分裂可以形成低分子量的次级氧化产物，如乙醛、丙醛、丙二醛、四羟壬烯醛以及一些特殊的挥发性和非挥发性物质［12］。

1.2 脂肪氧化的影响因素

肉制品的内在因素及加工过程能促使脂肪的氧化，例如来自非反刍动物的肉中含有相对更多的不饱和脂肪酸，因此比反刍动物的肉更容易发生脂肪氧化，红色纤维含量多的肌肉含有更多的铁和磷脂，因此比白色纤维含量多的肌肉更易发生氧化［13］。张海荣［2］以牦牛肾周脂为研究对象，研究了其在贮藏期脂肪酸与氧化指标在动态变化中的相关性。结果表明:多不饱和脂肪酸降幅均超过单不饱和脂肪酸;脂肪酸碳原子数越多，其含量下降也越快，这表明长链脂肪酸比短链更容易氧化。霍晓娜［14］研究了不同性别猪腿肉中肌肉脂肪和皮下脂肪的脂肪酸组成，同时研究了猪腿肉在避光贮存条件下脂肪氧化程度的变化，结果表明:由于肌内含有的各种酶催化了脂肪的水解和氧化作用，肌肉脂肪氧化程度显著高于皮下脂肪氧化程度;肌肉中含有大量的蛋白质成分，而蛋白质的碱性基团可催化脂类氧化。肉中的绝大多数金属离子如铁、铜等离子都参与氧化还原反应，Thanonkaew 等［15］研究不同浓度的金属离子对脂肪氧化效果，结果发现Fe(Ⅱ)诱导脂肪氧化最有效，而Cu(Ⅰ)、·Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)3 种离子可以抑制脂肪氧化。

2 蛋白质氧化

2.1 蛋白氧化机理

蛋白氧化被认为是一种和脂肪氧化类似的自由基链式反应，但过程更为复杂并且有更多的氧化产物。活性氧夺取1 个氢原子，产生1 个以蛋白质碳为中心的自由基(P·)，蛋白质自由基在有氧条件下可以连续转化成过氧化氢自由基(POO·)，然后从另一个分子中夺取氢原子形成烷基过氧化物(POOH)。再进一步与HO2·反应生成1 个烷氧自由基(PO·)和它的羟基衍生物(POH)。在一些特定氨基酸中，过渡金属离子的参与通常会导致羰基类衍生物的生成，并可能会导致肌原纤维蛋白中交联的形成［16］。

2.1.1 羰基衍生物的形成

羰基的形成(醛基和酮基)是蛋白质氧化中的一个显著变化。蛋白质的羰基物质能够通过以下4 种途径产生:(1)氨基酸侧链的直接氧化(2)肽骨架的断裂(3)和还原糖反应(4)结合非蛋白羰基化合物。氨基酸氧化会在侧链上形成羰基化合物，金属离子催化肌原纤维蛋白的氧化结果最为显著［17］。最近的一项研究［18］已经证实，H2O2-活性肌红蛋白和其他金属离子比如铜离子也能够促进肌原纤维蛋白中γ-谷氨酸半醛(AAS)和α-氨基乙二酸(GGS)的形成。在氧化的动物蛋白中，AAS 和GGS 的含量被认为是总的蛋白质羰基化合物含量的70%［19］。值得注意的是，这些半醛的形成不需要肽键的裂解，因为蛋白结合的氨基酸可以降解成相应的半醛，AAS 和GGS 已经被检测并作为鲜肉和各种各样的加工肉制品蛋白质氧化的指标，比如肉馅饼、香肠和干腌肉制品［20］。

2.1.2 硫醇基的损失

肉制品在贮藏过程中硫醇基的流失变化很大。将屠宰后的猪肉切片在高氧环境下贮藏1 ～14 d，只有6%的硫醇基流失［21］，而将切碎的猪肉放在高氧条件下7d，硫醇基流失高达37%［22］。硫醇基的氧化导致了一系列复杂的反应，从而形成了各种氧化产物，比如次磺酸(RSOH)，亚磺酸(RSOOH)和二硫交联物(RSSR)。如下所示:

游离硫醇基的总含量并不受屠宰时间的影响，可见硫醇基含量是一个很好的氧化指标［23］。

2.1.3 蛋白质交联的形成

活性氧自由基(ROS)调节的蛋白质—蛋白质的交联衍生物的形成通常遵循以下机制:(1)靠半胱氨酸的巯基氧化形成二硫键连接(2)靠2 个氧化的酪氨酸残基的络合作用(3)靠一个蛋白质的醛基和另一个蛋白质赖氮酸残基的ε—NH2相互作用(4)靠二醛(一种双功能试剂，例如丙二醛和脱氢抗坏血酸)的形成，在2 个蛋白质中2 个ε—NH2(赖氨酸残基的)交联的产生(5)靠蛋白质自由基的浓缩形成蛋白交联。因为许多功能性质都依赖个体蛋白之间的相互联系，肌肉蛋白的聚合和聚集靠氧化过程所促进，这在肉制品加工中具有很重要的意义。Park 等研究出在肌红蛋白氧化系统中能促进肌原纤维蛋白的氧化交联，而其他系统(比如脂肪氧化系统)的影响较小;被过氧化氢激活的血红素蛋白质中的肌球蛋白的氧化机理可根据检测肌球蛋白自由基的形成，通过电子自旋共振谱鉴定二硫化物和二酪氨酸交联物［9］。

2.2 蛋白氧化的影响因素

肉品中多种因素均会促使肌肉蛋白质的氧化，如脂肪氧化、金属离子和加工过程中形成的其他促氧化物质。蛋白质氧化产物类型很大程度上依赖于所参加反应的氨基酸种类和其氧化过程开始的方式。氨基酸中，半胱氨酸，酪氨酸，苯丙氨酸，色氨酸，组氨酸，脯氨酸，精氨酸，赖氨酸和蛋氨酸已被认为是最容易受活性氧的影响［18］。一些特定氨基酸侧链，比如精氨酸、赖氨酸和脯氨酸，通过金属催化反应被氧化成羰基残留物，而其他比如半胱氨酸和甲硫氨酸则参与交联或含硫衍生物的生成。自由基对蛋白质结构和功能的影响首先取决于组成该蛋白质的氨基酸受自由基攻击后结构改变所造成的损伤和损伤的氨基酸在维持该蛋白质正常结构和功能中的作用，其次取决于被损伤蛋白质的修复程度［24］。

蛋白质氧化产物的水平与类型也取决于肌肉食物中固有的促氧化物质。肌肉食物中含有天然的促氧化成分(如血红素肌红蛋白、血红蛋白)是很好的蛋白质氧化引发剂。Baron 等［25］研究表明:肌红蛋白的氧化活性和肉的色泽变化有直接相关性;红色的氧合肌红蛋白氧化成褐色的正铁肌红蛋白导致肉的变色。而到底是氧合肌红蛋白的氧化速率还是高铁肌红蛋白的还原速率对肉品的红色稳定性起主要作用尚存争议。而在有H2O2存在的条件下，肌肉组织中的非血红素铁和其他过渡金属离子也能催化蛋白质氧化［17］。

3 脂肪氧化与蛋白质氧化之间的相互影响

3.1 脂肪氧化对蛋白质氧化的影响

肉制品中蛋白质氧化的初始阶段受脂质氧化的作用一直备受争议。一些学者已经报道了在肉类体系中，脂质和蛋白质氧化之间的相互作用关系［26］。表l 列出了脂类氧化产生的自由基引发蛋白质产生自由基、形成聚合物和蛋白质—脂类复合物出现的一些可能作用机制。自由基对蛋白质进行进攻的位置既包括氨基酸侧链也包括肽链骨架，这种攻击经常导致蛋白质发生聚合作用和片段化。

Zakrys 等［27］对不同包装(氧含量)程度的牛肉进行了研究，结果表明氧合肌红蛋白的氧化随着脂肪氧化程度而变化，与TBARS 值呈明显的相关性。关于脂肪氧化对肌红蛋白氧化的促进作用，较为普遍的解释为脂肪氧化初级或次级产物的影响。给牲畜喂养富含多不饱和脂肪酸的饲料使屠宰后得到的肉更容易发生变色和脂肪的氧化。McKenna 等［28］报道了影响牛肉色泽稳定性的几种内在因素，结果表明:耗氧量和脂肪氧化程度越低的肌肉具有较好的色泽稳定性。将脂肪氧化的特定产物例如α，β-多不饱和醛与氧合肌红蛋白混合能促进正铁肌红蛋白的生成;其中n－6 系列脂肪酸的次级氧化产物4-羟基壬烯醛有较高的反应活性并且在医药和食品领域引起广泛的关注，将羟基壬烯醛与正铁肌红蛋白混合可以抑制血红蛋白中高铁肌红蛋白的酶促降解［29］。

表1 蛋白质被氧化的脂类催化发生氧化的可能作用机制Table 1 The possible mechanism of the effect of oxidized lipid on the catalytic oxidation of protein

Park［9］指出在一些氧化系统(即羟自由基生成系统)中脂肪氧化和蛋白质氧化有关，而在肌红蛋白的氧化系统中没有关系，因此，环境(肌肉类型，动物物种等)因素对于耦合这2 个氧化过程有很大的影响。Saigas［30］指出肌肉蛋白可以在没有脂肪的情况下发生氧化反应，但是在肉体系中脂肪和蛋白的氧化则不可能单独发生。理论上脂肪氧化和蛋白氧化反应可以相互转移，而根据反应变化的可测性，脂肪氧化的速度要比肌原纤维蛋白快，所以很可能是脂肪氧化产生的自由基和氢过氧化物促进了蛋白质的氧化。众所周知，肌原纤维蛋白作为易发生氧化反应的化合物，从而保护了肉制品中的其他成分，肌原纤维蛋白氧化初期色氨酸失去荧光性，而此时脂肪氧化产生氢过氧化物最多，在肉体系中脂肪氧化产生次级产物达到最多后的几天，蛋白质的羰基含量还在持续增加［26］。

FRANK 等［31］研究牛肉中脂肪氧化对氧合肌红蛋白的氧化影响机理，认为肌肉系统中脂肪氧化消耗溶解氧是促进氧合肌红蛋白氧化的首要原因。O’Grady［32］发现贮藏在开口容器的牛肉匀浆液从底部开始褪色，这表明离液面越近氧消耗的速率越慢，因为大气中的氧溶解于溶液中取代脂肪氧化中被利用的氧，用脂肪氧化次级产物在适当的条件下作用于氧合肌红蛋白，发现不能引起氧合肌红蛋白的氧化。

3.2 蛋白质对脂肪氧化的影响

目前，亚铁血红素蛋白特别是肌红蛋白对脂肪氧化的促进作用已经被广泛研究。其中亚铁血红素铁离子和非亚铁血红素铁离子在脂肪氧化中各自起的相对作用是争论热点。Faustman［33］指出脂肪氧化的速率随着铁离子和肌红蛋白的浓度增加而增大。Rhee 等［34］比较了牛肉、猪肉和鸡肉中的亚铁血红素和非亚铁血红素对脂肪氧化的影响，结果表明:牛肉中的脂肪氧化程度最严重，并且与非亚铁血红素相比，亚铁血红素的浓度对脂肪氧化的影响更大。也有作者比较了血红蛋白、肌红蛋白以及FeSO4对脂肪氧化的影响，结果显示影响程度依次为血红蛋白＞肌红蛋白＞FeSO4［35］。

理论上来讲，氧合肌红蛋白氧化成正铁肌红蛋白形成的活性中间产物可能进一步促进了氧合肌红蛋白以及不饱和脂肪酸的氧化。特别是生成的超氧阴离子迅速分解成过氧化氢，后者又可以和同时氧化生成的正铁肌红蛋白反应形成正铁肌红蛋白复合物从而进一步促进脂肪氧化。因此肉制品中高铁肌红蛋白过氧化氢复合物和过渡态肌红蛋白被认为是脂肪氧化的促进物，并且正铁肌红蛋白和过氧化氢的共同作用比单独的正铁肌红蛋白效果更加显著。Richards等［36］指出氧合肌红蛋白中亚铁血色素含量高于高铁肌红蛋白，并且在对脂肪氧化影响方面，亚铁血色素的流失速率的影响要大于肌红蛋白自动氧化速率。此外Lynch［32］指出脂肪氧化产物4-羟基壬烯醛，对高铁肌红蛋白的还原有抑制作用，而反过来，又导致高铁肌红蛋白促进脂肪氧化，其原因可能是4-羟基壬烯醛促进了亚铁血红素的暴露甚至释放。

另一方面，Whang 等［37］研究发现，在肉中存在着一些使氧活化的催化体系。肌肉中色素的降解产物原卟啉和血红素，对脂肪氧化具有催化作用，从而加速肌肉脂肪氧化程度。Shahidi［38］指出，肌红蛋白变性后，铁元素会从血红素中释放，对脂肪氧化有明显的促进作用，而添加金属离子螯合剂EDTA 和三聚磷酸钠后，体系内铁离子和血红素的促氧化作用显著下降，因此，他们认为肌红蛋白的氧化是导致肉品脂肪氧化的一个促进因素。

许多研究指出在肉中和体外实验中均发现脂肪和肌红蛋白间存在伴随氧化，并且抗氧化剂在抑制脂肪的氧化同时，可以缓解变色现象。然而肉体系中脂肪氧化和肌红蛋白氧化之间还缺少一个明确的联系，不是所有的研究都证实这两者之间存在联系。例如Wiklund［39］研究指出被放养的鹿与集中喂养的鹿的肉相比有更好的色泽稳定性，但是在脂肪氧化方面却没有区别。而被放养的羊与集中喂养的羊的肉相比脂肪氧化程度较低，但是在色泽稳定性方面却没有区别。Hayes 等［40］将芝麻酚添加到猪肉和牛肉中发现可以抑制脂肪的氧化，但是却促进了氧合肌红蛋白的氧化。而鞣酸和橄榄叶的提取物却可以同时抑制脂肪和肌红蛋白的氧化。Xiong 等［41］研究了不同年龄的牛对牛肉的脂肪和肌红蛋白氧化的影响，结果表明来自年老的牛的肉的脂肪氧化程度高，而氧合肌红蛋白的氧化程度几乎不受影响。

4 肉制品脂肪与蛋白氧化的控制

针对脂肪和蛋白氧化产生的不良影响，很多学者已经对抑制它们氧化的措施作了研究。防止肉类食品氧化的方法有很多，目前，在肉类工业中应用较多的加工技术有超高压技术、辐照技术、高温灭菌技术、真空滚揉技术、微波技术、超声波技术等［42］。研究发现，一些加工技术有助于抑制肉制品的氧化酸败，而部分加工技术会加速脂肪氧化，导致肉制品异味的产生。故在肉制品加工技术的选取时需要考虑其对肉制品抗氧化稳定性的影响。

由于氧气、光照、金属离子等是促使氧化的主要因素，所以我们从改善环境来降低这些不利因素影响，通过添加抗氧化剂的方法清除自由基、络合金属离子等方法更加有效地延长保质期，天然抗氧化剂的研究近些年来进展迅速，但其安全性、有效性、成本因素同样需要不断验证。天然提取物具有无毒、高效的抗氧化、抑菌和保健功能的优点而备受关注，例如茶多酚、红辣椒提取物、竹叶抗氧化物(AOB)、灵芝肽、黄酮等。食品加工过程中使用的抗氧化剂品种很多，如维生素E、维生素C、亚硫酸盐等，目前有一种纯天然的食品抗氧化剂正越来越被人们所重视，这就是还原糖和氨基酸反应产物即美拉德反应产物(MRP)。MRP 的抗氧化能力和其反应物相关，糖类中以木糖和DHA 为反应物的MRP 具有最强的抗氧化性，而氨基酸中以组氨酸，赖氨酸，色氨酸为反应物的MRP 具有最强的抗氧化性［43］。为了抑制肌肉中脂肪以及蛋白质的氧化，可以给牲畜喂养添加抗氧化剂如维生素E 的饲料，或者是在屠宰后的肌肉中注射一定量的抗氧化剂，而前者显示抗氧化的效果更佳。

还有一些物理方法包括辐照(如X-射线、γ-射线、紫外射线或高速电子束等电离产生的高能射线)、臭氧、微波以及结合真空包装、低温、气调储藏等手段来保藏食品。由于物理方法处理的肉品卫生质量较高，而越来越受到人们的关注。

5 展望

脂肪氧化与蛋白质氧化都和肉制品在贮藏和加工过程中的各种生化性质相联系，对于这种互相关联的氧化反应有一个全面的认识将有助于了解肉制品品质劣变的原因和制定相应的对策。然而肉制品脂肪氧化与产品品质之间的相关性尚未完全明确，这使得肉制品加工和贮藏过程中氧化控制受到限制，主要体现在:脂肪与蛋白质氧化程度与产品品质之间的关系不明确，在氧化控制过程中无法发挥氧化对于产品品质的积极作用。此外，脂肪氧化和决定肉制品的质构特性的肌原纤维蛋白氧化之间还缺少一个明确的联系，因此脂肪氧化与蛋白质氧化之间的相互关联性还有待进一步探索。

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