稳定同位素技术在动物性产品溯源体系中的研究进展

赵建元，魏涛

(北京联合大学应用文理学院，北京，100191)

民以食为天，食品是人类赖以生存的物质基础。随着人民生活水平的提高，人们的饮食结构也在发生变化，动物性食品在人们饮食中所占的比例也越来越高。然而，近年来食品安全事件的频繁发生，严重危害了人类健康和生命安全。而一些不法生产者以低价劣质的产品来冒充原产地的高品质产品，不仅损害了消费者的合法权益，也降低了人们对原产地产品品质的信任。

为了打击不法生产者，维护消费者合法权益;同时也为了保护地方特色产品，有效查处或撤销问题产品，世界各国纷纷采取了一系列政策和措施，强调食品安全要“从农田到餐桌”进行全程监控，实施食品质量安全可追溯制。因此，地理溯源对农产品的真实性研究尤为重要。此外，欧盟食品法规规定2005 年1 月1 日起在欧盟范围内销售的所有食品、饲料、加入食品和饲料的原辅料，在生产、加工和流通的每个环节需要建立可追溯制度，否则不允许上市销售［1］。欧盟及瑞士法规规定肉与肉制品，或产品中肉成分含量超出了20%，都要标明其确切的来源［2］。在我国，2006 年10 月《农产品质量安全法》的颁布实施，将逐步实行农产品质量安全追溯制度，对市场上销售的不符合质量安全标准的农产品将追根溯源，查明责任，依法处理，农产品溯源制度的实施有利于保证农产品的质量，保障消费者的权益。

目前，世界上对动物性产品的追溯技术主要有2大类，一是编码技术，即将动物的品种、饲养、屠宰、加工、销售等从农场到餐桌的各个环节记录并自动编入条形码，通过条形码追溯各个环节，但在实际工作中，常会出现标签丢失或记录错误等现象，使得追溯工作很难真正实行;二是通过一些物理、化学、生物学的溯源性检测技术来鉴别产品的真伪，同时追溯产品的品种、饲养制度和地理起源［3-7］。

稳定同位素因其没有放射性，不会对人体造成伤害，而且又具有灵敏、准确的优点，可用于鉴别不同地区、不同食源的食品原料，被认为是追溯食品产地来源的一种有效工具，具有广阔的应用前景。同位素分析是利用生物体内同位素组成受气候，环境、生物代谢类型等因素的影响而发生自然分馏效应，从而使不同来源的物质中同位素丰度存在差异，这种差异携有环境因子的信息，反映生物体所处的环境条件。即生物体中同位素组成是外部环境在生物体中打下的“烙印”。因此，食品中的同位素组成分析能为其产地溯源提供一种科学的的身份鉴定信息，它不但可以追溯产品产地来源，也是监督、检查问题食品的一种有效手段，是今后食品安全领域不可缺少的一种技术。国外对农产品溯源的研究较多，相对成熟，而我国处于起步阶段，因此，借鉴国外的先进溯源技术，对提升我国食品质量安全、促进国际贸易化进程具有重要意义。

1 稳定同位素技术在肉类产品溯源中的应用

1.1 牛肉

目前，许多研究应用稳定同位素技术追溯牛肉的地理来源(相关文献总结，见表1)。实验取样部位包括:肌肉、脂肪、蛋白质干物质、组织水、牛尾毛以及特定代谢物等，所用到的同位素有13C、15N、18O、2H［8］。实际上，大多数研究应用稳定同位素技术也主要是来分析牛肉。通过测定组织水δ18O 值，Hegerding 等将德国的175 个牛肉样品与阿根廷的42 个样品明显区别开，然而，只测定组织水δ18O 值并不能将英国的牛肉样品与德国和阿根廷的样品相区别［9］。Boner 等人，通过测定组织水氧、氢同位素，将阿根廷牛肉与德国牛肉相区别。此外，他们还测定了氮同位素及脱脂蛋白硫同位素，发现德国3 个农场的牛肉样品存在明显的地理上的不同。更为重要的是，德国利用δ13C作为区分普通牛肉与有机牛肉的一个候选因子［10］。

Bahar 等比较了爱尔兰有机牛肉与普通牛肉C、N、S 稳定同位素组成受季节变化的影响。实验发现，对于δ13C 值，普通牛肉在12 ～6(次年)月逐渐减少，有机牛肉则只在3 ～5 月有少量减少。相关数据表明春、夏、冬3 个季节，普通牛肉与有机牛肉δ13C 值有很大差别;而春、夏、秋3 个季节，普通牛肉与有机牛肉δ13N 值也有很大差别。因此，作者认为应用稳定同位素技术来鉴定有机牛肉需考虑季节因素［11］。

Nakashita 等测定了澳大利亚、日本、美国3 个国家牛肉样品的脱脂蛋白碳、氮、氧同位素。实验发现，对于δ13C 值，美国的牛肉样品显著高于日本和澳大利亚样品;而对于δ18O 值，则澳大利亚的样品高于日本和美国样品［12］。Heaton 等，比较了世界主要产牛区的牛肉，测定了牛肉脱脂干物质C、N 稳定同位素及脂肪H、O 稳定同位素组成。结果表明，巴西和美国生产的牛肉中δ13C 值明显高于同条件下英国牛肉的δ13C 值。原因在于，巴西和美国饲养的牛主要以玉米及C4植物为主，而英国饲养的牛则以C3植物为主;另外，脂肪中δ2H 和δ18O 与所在地区的纬度相关，氢和氧同位素与大气水相关［13］。

最近的一份研究报道，实验测得了韩国及主要牛肉出口国(美国、墨西哥、澳大利亚及新西兰)牛肉的脱脂干物质碳、氮、氢同位素比。实验结果显示，碳同位素组成具有明显的组别上的不同:新西兰牛肉的比值最低，依次是澳大利亚(澳大利亚牛肉样品碳同位素组成有很大的波动);韩国牛肉样品碳同位素组成在-19．5‰～-15．5‰;墨西哥样品在-15．5‰～-13．5‰;美国牛肉样品碳同位素比例最高。然而，对于氮同位素，除个别韩国和澳大利亚样品会略高一些外，其余均在5．3‰ ～9．0‰。另外，除澳大利亚牛肉样品外，其余样品氢同位素组成也基本相同［14］。

在我国，郭波莉等人测定了不同省份牛组织中碳、氮稳定同位素比。他们研究了不同牛组织(脱脂牛肉、粗脂肪和牛尾毛)δ13C 和δ15N 的相关性。结果显示，3 类不同组织δ13C 和δ15N 值与饲喂制度呈相关性。通过对数据的判断分析，δ13C 用于追溯牛肉来源要优于δ15N［15］。

在欧洲及其他非欧洲国家，牛肉肌肉的多元素(C、N、H 和S)同位素分析可作为地理溯源的分析工具。不同国家同位素的平均值有很大的不同，通过差别分析，84．9% 的样品可被正确地追溯回其原产地［16］。4 种稳定同位素比(C、N、H、S)的分析，也可作为鉴定牛饲喂制度的分析工具［17］。

表1 近年来相关文献应用稳定同位素及其他技术追溯动物性产品来源性总结表Table 1 Summary of the recent literature on the use of stable isotope analysis together with other related techniques analysis of animal-product traceability.

续表1

1.2 羊肉

稳定同位素在确证羊肉溯源方面提供了非常有用的信息。Piasentier 等通过测定羊肉碳、氮同位素比作为追溯其地理溯源的一种方法。实验测得了6个欧洲国家的12 种羊肉(根据饲喂制度不同分成了3 组，分别只饲喂牛奶、牧草、牧草加浓缩饲料)。实验结果表明，粗脂肪和蛋白质12C/13C 值与饲喂制度密切相关;不同种类的羊15N/14N 值明显不同［18］。

Perini 等研究了意大利不同地区羊肉的稳定同位素特征(C、N、O、H)。实验发现，饲喂制度极大地影响了脂肪中稳定同位素C、N、O、H 的组成;脱脂干物质δ2H 和δ18O 值与组织水的相应值成一致关系。因此，稳定同位素C、N、O、H 可用于追溯地理因素的差异性［19］。

Sacco 等，通过稳定同位素及核磁共振图象研究了阿普里亚羊肉，实验分析了阿普里亚3 个不同地区的25 个羊肉样品的稳定同位素比、主要元素和矿物元素。实验结果显示，根据羊的种类和地区所划分的5 个组之间δ13C 值明显不同;不同种类的羊肉δ15N值也明显不同。通过多元统计分析矿物元素、核磁共振图象以及同位素组成可以追溯羊肉的地理来源［20］。

另一份研究报告则是，Moreno 等人研究了羊饲喂制度对稳定同位素的影响。实验时将羊分成了3组:第1 组14 只羊只饲喂野豌豆，第2 组14 只羊只饲喂青稞浓缩料，第3 组6 只羊只饲喂玉米浓缩料。结果表明，只饲喂野豌豆的羊比只饲喂青稞浓缩料的羊δ13C 值高，而δ15N 值低;在3 种不同饲喂制度下，羊肌肉组织δ15N 和δ13C 值以及脂肪组织δ13C 值，也存在明显不同［21］。

1.3 猪肉和家禽

有关猪肉和家禽的真实性和可追溯性研究要比对牛肉和羊肉的研究少得多。Gonzalez-Martin 等人研究了3 种饲料对猪肉的影响。通过测定脂肪δ13C值，猪可被明显的分成3 组:饲喂橡树果饲料的猪、饲喂混合饲料的猪和饲喂发酵饲料的猪［22］。之后，他们又做了一个详细的研究，通过伊比利亚猪的肝脏样品结果，得知只饲喂橡树果饲料的猪要比只饲喂混合饲料和发酵饲料(发酵饲料和提高饲料成分主要为玉米、燕麦、小麦及大麦)的猪δ34S 值高得多［23］。

最近也有一些研究是关于家禽的。在日本，从家禽身体不同部位取肌肉组织，实验测定δ13C 值基本相同，但与中国和美国的家禽样品相比，呈现显著差异［24］。Franked 等人利用δ18O 值区分了不同国家的家禽，然而利用87Sr/86Sr 来追溯家禽的来源并没有表现出明显的地理上的不同［25］。

1.4 肉溯源机制

碳同位素提供了关于饲料的信息。牛肉中δ13C值很大程度上与它的饲料组成相关，尤其是与植物原料中C3与C4的比例有关［26-27］。不同地区牛的主要饲料会有很大差别，这通常与其所处的地理位置和气候因素有关。Schmidt 等人的研究显示，有机牛肉比普通牛肉碳同位素组成要低，因为有机牛肉饲料中C3植物较多［28］。在我国，比较不同省份的牛肉样品也得到了相似的结果:吉林省的牛主要以C4植物为饲料，碳同位素组成要高于其他省份(其他省份的牛主要以C3植物为主)。Bahar 等人，用青草代替玉米作为牛饲料，研究其对牛肉碳、氮稳定同位素组成的影响。实验发现，用玉米作为牛饲料δ13C 值较低。因此，牛肉碳稳定同位素的分析可以用饲料中C3/C4的值来确定［27］。

Osorio 等人收集了一年来牛在不同饲喂制度(分别只饲喂牧草、青稞浓缩料、青贮饲料和牧草的混合料、青贮饲料和牧草及青稞浓缩料的混合料)下的肌肉和牛尾毛样品。通过实验，得知13C/12C 和34S/32S值是鉴别不同饲喂制度下牛肉真实性的最好指标。通过测定牛尾毛13C/12C 和15N/14N 值得到了一年多来牛饲喂制度改变的记录［29］。

动物组织中氮同位素组成也反映了牛的饲喂制度。从δ15N 的相关数据，我们可以推断出:有机肉中15N/14N 值较高，因为有机肥料15N/14N 值要高于无机肥料的15N/14N 值［10］。此外，Horacek 和Min 发现，对于普通牛肉，δ15N 值较低可能与饲料中含有苜蓿(或其它豆科植物有关)，因为这些牧草δ15N 值极低［14］。

Kelly 等认为，大气水通过蒸发、冷凝及降水过程最终形成了地下水，表现出一种系统的地理上的同位素变化［30］。Heaton 等发现，全球系统的2H 和18O 在降水中的变化可通过饮水或饲料最终转移至牛肉［13］。由于纬度的不同，氢、氧稳定同位素比例会有很大差别，因此氢、氧同位素可用于追溯肉类的地理来源［29］。Horacek 等发现，加工和贮存条件会影响牛组织水δ18O 值，所以不能只用δ18O 值作为对照实验来分析牛肉的来源，然而，通过测定氢和氧稳定同位素可以避免此类问题的发生［14］。

2 稳定同位素技术在奶制品溯源中的应用

2.1 奶酪

羊奶酪和牛奶酪中酪蛋白稳定同位素比值(13C/12C 及15N/14N)可作为确定其地理位置的一个精确参数。通过多元统计线性判别分析，可精确辨别出样品的地理来源。例如Manca 等发现，碳、氮稳定同位素可用于追溯羊乳干酪的地理来源。此外，碳、氮稳定同位素和一些自由氨基酸(组氨酸、蛋氨酸、异亮氨酸、蛋氨酸、苏氨酸)比值可作为辨别撒丁岛、西西里和阿普里亚的奶酪的重要参数。对于实验结果的处理，除多元数据分析外，重要组分分析和线性判别分析也是重要的统计方法［31］。

Giaccio 等对碳、氮稳定同位素比及脂肪中甘油18O/16O进行了大量研究。他们发现，碳、氮稳定同位素比及甘油18O/16O 可作为区分意大利不同地区牛奶酪和羊奶酪依季节变化的重要参数［32］。Pillonel 等比较了欧洲6 个地区的20 种艾曼塔奶酪，实验测得了不同元素包括稳定同位素(C、N、O、H、Sr)、主要元素(Ca、Mg、Na、K)、微量元素(Cu、Mn、Mo、I)和放射性元素(Sr90、U234、U238)的值，然后利用重要组分分析等方法区分了不同组的奶酪。结果显示，利用13C、15N、2H 和87Sr 可将芬兰、布列塔尼和萨凡的奶酪区分开、Mo/Na 值可将瑞士、拉尔堡和阿尔高的奶酪区分开、酪蛋白稳定同位素δ13C、δ15N、δ34S 值及甘油δ13C、δ18O 值可将法国、意大利和西班牙的奶酪区分开。实验结果表明，δ13C 值与饲料中玉米的含量有密切关系，酪蛋白中δ15N 和δ34S 受地理气候条件的影响，甘油中δ18O 与地理位置和气候因素有关［33］。

Camin 等发现，利用多元逐步规范判别分析可将不同来源的奶酪区分开。稳定同位素比2H/1H，13C/12C 及15N/14N，34S/32S 可用来分析掺假或贴错标签的瑞士干酪面包和意大利果仁味羊奶干酪(原产地保护)［34］。

Pillonel 等利用重要组分分析方法分析了四个稳定同位素比，很好地将瑞士、法国西南部、法国中部和法国东部的奶酪分开［35］。Fortunato 等利用多收集器电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)建立了一个检测奶酪样品Sr 同位素组成的方法。他们发现奶酪中锶同位素比可反映其地理来源［36］。Mattera 等比较了年长的结晶区域、含碳酸盐较高的玄武岩区域和年轻的结晶区域3 个不同区域的奶酪。结果表明，87Sr/86Sr值在年长的结晶区域最高，其次是含碳酸盐较高的玄武岩区域，年轻的结晶区域最低。因此，作者认为稳定同位素比可作为评估乳制品质量的有效方法［37］。

Manca 等 应 用13C/12C，15N/14N，18O/16O，2H/1H，34S/32S比值，鉴定了撒丁岛当地的“Peretta”牛奶酪、工厂生产的奶酪及使用进口原料制成的奶酪。统计数据显示，13C/12C，34S/32S，18O/16O 比值可用来区别3 种不同的奶酪，而15N/14N 与2H/1H 值在3 种奶酪之间并没有明显不同［38］。

Camin 等研究了磨碎硬质奶酪的稳定同位素H、C、N、S 及矿物元素，用于鉴别奶酪的真实性。该研究的重点是应用统计方法来区分不同的奶酪;利用数据PCA 将不同种类的奶酪(干酪和有原产地保护的巴马干酪)及其他仿制奶酪分开。目前，已经建立了两种统计模型来追溯欧洲的7 种奶酪，且这2 种模型都是基于随机取样，实验结果正确率达98% 以上［39］。

2.2 牛奶

牛奶是一种重要的乳制品。Kornexl 等发现，牛奶中稳定同位素13C/12C 和15N/14N 比值，能够反映牛的饲料组成。牛奶中13C/12C 比值相对较低者，表明牛的饲料主要以牧草为主;而13C/12C 比值相对较高者则牛的饲料主要以农作物为主［40］。

Rossmann 等利用多元素分析方法分析了高寒地区牛奶的来源。实验表明，牛奶所含水分中18O/16O值、已知牛奶分数的δ13C 和δ15N 值以及牛奶酪蛋白中蛋氨酸的34S/32S 值，可用来确定牛奶的地理来源及受季节的影响［41］。Molkentin 等发现，利用δ13C 值和脂肪酸可将普通牛奶与有机牛奶相区别。他们收集了一年内德国农场与零售牛奶的各35 个样品，用于比较普通牛奶与有机牛奶的不同，结果显示:普通牛奶脂肪中δ13C 值为-26．6‰或更高，而有机牛奶脂肪中δ13C 的值通常较低，最高为-28．0‰［42］。

在澳大利亚，利用多元素稳定同位素比来分析牛奶的地理来源。实验时采集了澳大利亚和新西兰七个奶制品地区的样品，通过分析稳定同位素13C/12C，15N/14N，87Sr/86Sr，18O/16O，34S/32S 的值，得出13C/12C值与牧草中C3和C4植物(与纬度有关)数量相关;牛奶中δ18O 的值与表面水蒸发有密切关系。作者认为，多元素同位素分析有望成为评价奶制品溯源的有效技术［43］。

3 结论

稳定同位素技术在追溯农产品真实性和地理溯源方面是非常有用的分析工具，目前，已成功应用于农产品如肉类、酒类、奶制品、果汁、油脂、蜂蜜等领域的研究。然而，在运用此方法时也受到了一些限制，如稳定同位素分析的结果也会受一些环境因素包括气候、海拨、纬度等的影响。由于这些因素会影响13C/12C，15N/14N、18O/16O、34S/32S 及2H/1H 值，因此，在追溯动物性产品时，利用稳定同位素技术分析来源于相似气候条件和地理位置的样品其结果还需进一步验证。另外，稳定同位素的比值也易受动物饲养制度的影响。实验时，用于分析稳定同位素的样品前处理一般都比较昂贵，所用仪器设备费用较高。

在追溯农产品地理来源和真实性研究中，稳定同位素技术与核磁共振、电感耦合等离子体质谱等联用有望发挥更大的作用。而对于大量研究数据的整理，统计分析为研究者提供了一条有效的解决途径。

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