甲基三乙氧基硅烷的制备工艺研究

许 健，陈利民，郑战江，蒋剑雄，来国桥

(杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江 杭州 310012)

甲基三乙氧基硅烷的制备工艺研究

许 健，陈利民，郑战江，蒋剑雄，来国桥

(杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江 杭州 310012)

详细研究了甲基三氯硅烷的醇解工艺，通过考察原料配比、溶剂效应、温度效应以及N2的鼓泡速度对反应收率的影响，开发出高效合成甲基三乙氧基硅烷的工艺，收率高达84%.

甲基三氯硅烷；甲基三乙氧基硅烷；醇解反应

0 引 言

有机硅化合物及由其制得的有机硅材料品种繁多、性能优异，近年来得到了迅猛发展[1].任何高分子材料的发展,关键在于单体技术的发展,有机硅也不例外，自1941年美国的罗乔[2]发明直接法合成有机氯硅烷的方法以来，甲基氯硅烷合成技术经过70年的发展，已臻完善，单台流化床生产能力已达到100 kt/a.直接法合成甲基氯硅烷的副产物以甲基三氯硅烷(CH3SiCl3)最多，约为总产物的5%～15%，如何有效地利用是生产装置长周期运行必须考虑的问题.而甲基三乙氧基硅烷是有机硅工业的重要原料之一，利用甲基三氯硅烷醇解以制备甲基三乙氧基硅烷，就可以实现对甲基三氯硅烷的有效利用，从而大大提高有机硅产业的附加值.

从文献的报导来看，有机烷氧基硅烷的合成方法较多,如直接法、格氏法、醇解法、钠缩合法等[3]，比较常用的方法是有机氯硅烷醇解法[4-5],尤其是对甲基三氯硅烷的甲醇解反应研究得比较多，但乙醇解反应尚缺乏系统的研究.本文对甲基三氯硅烷的乙醇解工艺进行了研究，通过对原料配比、反应溶剂、反应温度以及氮气(N2)流速等的考察，提出了优化甲基三乙氧基硅烷合成的工艺.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

合成所用的试剂均为分析纯或化学纯，不需进一步纯化处理.其中：甲基三氯硅烷，上海百灵威化学技术有限公司，纯度≥98%；无水乙醇，上海凌峰化学试剂有限公司.1H NMR和13C NMR用Advance(Brucker) 400 NMR型核磁共振仪测定，并采用 CDCl3作为内标.Trace DSQ GC/MS气质联用仪.

1.2 甲基三乙氧基硅烷的合成(图1)

图1 反应方程式Fig.1 Synthesis of the methyltriethoxysilane

向装有温度计、导气管、恒压滴液漏斗和球形冷疑器的1 000 mL四口烧瓶中, 加入计量好的甲基三氯硅烷及溶剂300 mL, 在通入N2鼓泡下从恒压滴液漏斗中匀速滴入乙醇, 同时不断搅拌, 滴完后再升温反应6 h，冷至室温，加入乙醇钠调节pH至中性, 过滤沉淀, 将滤液精馏, 得淡黄色透明液体,即为甲基三乙氧基硅烷，沸程为142～147 ℃/760 Torr, 纯度为99.2%.

2 结果与讨论

甲基三氯硅烷醇解(图1)的初期反应比较剧烈, 产生大量的HCI, 如未及时排除, 它与醇反应生成水及氯乙烷, 水的生成导致反应物和产物发生水解及缩聚等一系列副反应, 导致收率降低，此外, 当烷基硅氧烷作为交联剂或硅烷偶联剂使用时, HCI对其水解缩合反应极为不利, 大大影响了烷基硅氧烷的使用效果, 因此必须将其去除, HCl去除的方法可分为物理脱除法、化学脱除法和综合法等[6]，而物理脱除法以使用对HCI溶解度很小的溶剂进行醇解反应, 用N2或干燥空气吹扫将HCI排除较常使用.

2.1 原料配比对甲基三氯硅烷醇解的影响

反应条件：反应温度为60 ℃, 正己烷为溶剂，N2流速为160 mL/min，反应6 h.图2 原料配比对醇解反应的影响Fig. 2 Effect of the molar ratio of ethanol to methyltrichlorosilane on the yields of alcoholysis

首先考察了原料配比情况，由图2可以看出原料配比是否恰当对产物的选择性有一定影响：无水乙醇量过少，使得甲基三氯硅烷没有完全转化为甲基三乙氧基硅烷，同时在氮气的氛围下可能带走一些甲基三氯硅烷，所以产率不高；随着无水乙醇量的增加，产率逐渐增加，到无水乙醇与甲基三氯硅烷的物质的量之比为3.2时收率差不多达到最佳，再多加乙醇，过量乙醇的存在反而会引起别的副反应.通过实验表明，无水乙醇与甲基三氯硅烷的物质的量之比控制在3.1～3.3之间的收率较好.

2.2 溶剂对反应的影响

此反应在无溶剂条件下也可进行，但因为反应中产生的HCl较多，导致副反应增多，而收率降低，所以多选择在溶剂存在下进行反应，并且所用溶剂多对HCl溶解度很低.实验结果(表1)表明：同样的反应条件下，正己烷为溶剂时收率最高，达84%；采用甲苯时收率也比较高，为80%；而

表1 反应溶剂对醇解反应收率的影响

反应条件：反应温度为60℃，n(MeSiCl3)∶n(EtOH)

=1∶3.2，N2流速为160 mL/min，反应6 h.

采用石油醚作溶剂时，由于石油醚极易挥发，从而带走部分原料，导致收率有所降低.所以，本研究优选正己烷作为反应溶剂.

2.3 温度对反应的影响

甲基三氯硅烷与乙醇的醇解反应速率受温度影响很大，升高温度反应收率会有一定程度的提高，同时升温也有利于生成的HCl逸出反应体系，实验结果也证明了这一点(如表2所示，反应温度从30 ℃升高至60 ℃, 反应收率从54%提高至84%).但过高的反应温度一方面能耗比较高，另一方面副反应也会增加，所以我们优选反应温度为60 ℃.

2.4 N2鼓泡速度对反应的影响

表2 反应温度对醇解反应收率的影响

反应条件：n(MeSiCl3)∶n(EtOH)= 1∶3.2, 反应6 h,

溶剂为正己烷，N2流速为160 mL/min

反应温度：60 ℃, n(MeSiCl3)∶n(EtOH)=1∶3.2,反应6 h, 溶剂为正己烷图3 N2流速对醇解反应收率的影响Fig. 3 Effect of the bubbled speed of N2 on the yields of alcoholysis

此反应为可逆反应，当反应生成的HCl 气体不能及时排出反应体系时, 它不但会抑制主反应的进行, 同时将会发生逆反应和副反应, 因而必须尽快把HCl 气体排出反应体系.鼓泡可以使反应生成的HCl 气体较快地从液相升至物料表面， 被N2及时带出反应体系，N2流速大小, 直接影响产物收率.由图2可以看出:当N2流速过小时, HCI脱离反应体系的速度较慢, 副反应增多, 产物收率较低;N2流速过大时, 虽然HCI含量能降低,但部分原料也会被带走,使收率降低;当N2流速为160 mL/min时, 收率最高，为84%.

3 结 论

研究表明，由甲基三氯硅烷醇解制备甲基三乙氧基硅烷的收率主要受原料配比、溶剂、反应温度、N2流速等因素的影响.

通过实验，确定了甲基三乙氧基硅烷的最佳工艺条件：以正己烷为反应溶剂，甲基三氯硅烷与乙醇的物质的量之比为1∶3.2，N2流速为160 mL/min, 60 ℃下反应6 h，收率可以稳定在84%左右.

[1] 来国桥，幸松民.有机硅产品合成工艺及应用[M].2版，北京：化学工业出版社，2010.

[2] 冯圣玉，张洁，李美江，等.有机硅高分子及其应用[M].北京：化学工业出版社，2004:3.

[3] 幸松民.有机硅合成工艺及产品应用[M].北京：化学工业出版社,2000:121.

[4] 李秀娟,赵洪刚.提高甲基三氯硅烷醇解反应的收率研究[J].化工科技,2001,9(3):30-32.

[5] 杨春莉,李爱杰,卢占军.甲基三甲氧基硅烷的制备[J].应用科技，2000,27(10):27-28.

[6] 向明,钟宏,戴子林,等,氯硅烷醇解中氯化氢的去除方法[J].广东有色金属学报,2004,14(2):124-127.

StudyonthePreparationofMethyltriethoxysilane

XU Jian, CHEN Limin, ZHENG Zhanjiang, JIANG Jianxiong, LAI Guoqiao

(Key Laboratory of Organosilicon Chemistry and Material Technology of Ministry of Education, Hangzhou Normal University,Hangzhou 310012, China)

The paper studied the alcoholysis of methyl trichlorosilane in detail, investigated the effects of different variables such as the ratio of raw materials, solvent, temperature and the bubbled speed of N2on the reaction, and finally developed an efficient technology for the preparation of methyltriethoxysilane with high yield which was up to 84%.

methyl trichlorosilane; methyl triethoxysilane; alcoholysis reaction

2013-05-01

钱江人才项目(2010R0017).

郑战江(1978—)，男，助理研究员，博士，主要从事有机合成与催化研究. E-mail: zzjiang78@hotmail.com

10.3969/j.issn.1674-232X.2013.04.003

O627.4

A

1674-232X(2013)04-0301-03