甲基橙在复合修饰电极上的电催化氧化

李庆,李娇娇,熊焱青,谢畅,郭威

(河北大学 静电研究所, 河北 保定 071002)

甲基橙在复合修饰电极上的电催化氧化

李庆,李娇娇,熊焱青,谢畅,郭威

(河北大学 静电研究所, 河北 保定 071002)

为了更好地处理偶氮类印染废水,采用电化学催化氧化的方法,以具有典型偶氮结构的甲基橙模拟废水为处理对象,使用Ti/Sb-RuO2电极和Ti/Sb-RuO2/Co-Mo电极,分别研究了电流密度、降解时间、极板间距、pH值对甲基橙溶液脱色效果的影响,并优化出最佳的处理条件.实验结果表明:使用Ti/Sb-RuO2/Co-Mo电极在电流密度为100 mA/cm3,降解时间为15 min,极板间距为1.5 cm,pH值为6.0条件下,甲基橙的脱色率可达到95%以上.

Ti/Sb-RuO2电极;Ti/Sb-RuO2/Co-Mo电极;偶氮废水;甲基橙

偶氮类染料应用广泛，且具有色度大、COD值大、生物可降解性差等特点[1].近些年，印染和染料行业发展迅速，每年向水体中排放大量废水，并对环境造成严重影响.传统的一些处理方法很难将其降解[2]，电化学催化氧化法是处理难生物降解有机物的有效方法之一.目前，金属氧化物修饰电极受到了研究工作者的广泛关注.本实验以具有典型偶氮结构的甲基橙溶液为处理对象，采用涂层热解法[3]制备Ti/Sb-RuO2电极和Ti/Sb-RuO2/Co-Mo电极，在不同实验条件下对甲基橙溶液进行处理后，进行脱色率比较，优化电极处理甲基橙的最佳条件.

在NaCl作为支持电解质的情况下，使用电解催化法降解甲基橙，降解过程主要是由电极的直接氧化[4]和活性氯的间接氧化协同作用的结果[5-6].

在电解催化处理甲基橙溶液时，首先金属氧化物电极电解H2O，生成具有强氧化性的·OH，·OH与金属氧化物结合成的金属过氧化物可与甲基橙溶液直接反应，并将其转化为苯系衍生物、链烷烃、小分子物质等，甚至氧化成CO2和H2O.在甲基橙溶液中加入NaCl后，电极可能先将Cl 氧化成活性氯物质(如Cl2，ClO-等)，再由活性氯与甲基橙发生作用，使甲基橙发生氧化反应并脱色.

1 材料与方法

电化学反应器由直流稳压电源、电极板、电解槽组成，见图1.以Ti/Sb-RuO2电极和Ti/Sb-RuO2/Co-Mo电极作阳极，纯钛板作阴极.将厚度为0.2 mm、面积为1 cm×1 cm的电极板浸入甲基橙溶液中，加直流电流.在甲基橙最大吸收波长470 nm处，用紫外-可见分光光度计测量溶液的吸光度，并计算甲基橙溶液脱色率，通过作图比较筛选出最优条件.

1.磁力搅拌器;2.阴极(纯钛板);3.阳极(Ti/Sb-RuO2电极);4.直流稳流电源.

Co3O4,MoO3氧化性很强，在盐酸和硝酸中能提高钛板的强度和耐腐蚀性.并且Co 是非贵金属元素，资源较为丰富，用其做电极涂层原料容易规模化.在预备实验中，酸性条件下甲基橙溶液脱色效果较好，并随着pH值的增加，脱色率降低.但是，酸性条件对极板有一定的腐蚀性，阳极表面的Sb-RuO2和Sb-RuO2/Co-Mo易脱落下来，当pH值达到2时，阳极板很快就被腐蚀，这也会影响降解甲基橙的反应.甲基橙本身pH为6.0，实验中脱色率可以达到90%以上，所以本实验溶液选pH值为6.0.分别利用Ti/Sb-RuO2电极和Ti/Sb-RuO2/Co-Mo电极，在不同条件下，对甲基橙溶液进行降解，再通过脱色率的比较选出最优条件，选取的优化条件为电流密度、时间、极板间距.

脱色率计算公式

R=(A0-A1)/A0×100%,

式中：A0——初始吸光度值；A1——处理后的吸光度值；R——脱色率.

2 结果与讨论

2.1电流密度的优化

使用Ti/Sb-RuO2电极和Ti/Sb-RuO2/Co-Mo电极分别在不同电流密度下，对甲基橙溶液降解，通过比较其脱色率优化出电流密度.此时，初步选定降解时间为10 min，极板间距为1.0 cm.

由图2所示，在其他条件一定的情况下，脱色率随电流密度增大逐渐增加，达到一定值时，脱色率基本趋于稳定.电流密度太小时，不能提供足够的电子电解出·OH与甲基橙反应，且不能激活出溶液中的活性物质；电流越大，提供电极的氧析电位就越高，阳极反应越剧烈，能够更好地降解污染物，电流密度太大，电极极化现象和钝化现象明显加剧，而且析氧副反应加剧，从而影响了甲基橙的降解反应，因此,降解反应会随着电流的增加也会趋于平缓.从实验数据可以看出，相同条件下，以Ti/Sb-RuO2/Co-Mo电极出现拐点的100 mA/cm3为例可知，Ti/Sb-RuO2/Co-Mo电极的处理效果是Ti/Sb-RuO2电极的2倍，若达到相同的处理效果，Ti/Sb-RuO2电极的电流密度是Ti/Sb-RuO2/Co-Mo电极的2倍，即Ti/Sb-RuO2电极耗能是Ti/Sb-RuO2/Co-Mo电极的2倍，其原因是Co、Mo的氧化物具有强氧化性，涂布Co、Mo的电极将增加溶液中的·OH，从而加强了甲基橙的降解反应.综合考虑节能与效率等因素，所以Ti/Sb-RuO2电极优化电流密度为200 mA/cm3,Ti/Sb-RuO2/Co-Mo电极优化电流密度为100 mA/cm3.

2.2降解时间的优化

选用Ti/Sb-RuO2和Ti/Sb-RuO2/Co-Mo电极在各自优化的电流密度下，对甲基橙溶液降解进行时间优化，通过比较脱色率优化出降解时间，实验中极板间距为1.0 cm.

如图3所示，2种电极在各自最优的电流密度下，降解相同的时间对甲基橙的脱色效果几乎一样，即在最优电流密度处理条件下，时间因素对降解反应的影响是次要的.降解初期，脱色率有显著增加，降解时间在15 min以后，2电极对甲基橙的脱色率都达到一个平缓期，随时间的继续延长，脱色效果几乎没有变化，都已达到90%以上.其原因是：2电极在各自最优的电流密度下提供的电子和·OH几近相同，所以对甲基橙的降解效果一样.脱色降解不断继续，15 min后脱色率趋于平坦，表明甲基橙几乎被降解完全.因此,在该实验条件下，Ti/Sb-RuO2和Ti/Sb-RuO2/Co-Mo电极对甲基橙的降解时间定为15 min.

图2 电流密度的优化

图3 降解时间的优化

图4 极板间距的初步优化Fig.4 Optimization of plate spacing

2.3极板间距的优化

2种电极在各自的优化电流密度下，降解15 min，在不同极板间距中的脱色效果如图4.

由图4所示，当极板间距取1.5 cm时，2电极的脱色率都达到最高值，且在95%以上.实验表明：间距过小，由于浓差极化作用产生较大的超电势，会影响电极的反应速度，并且受到设备的限制，间距过小将会增加反应器的制造难度，且影响操作的稳定性[7]；电极间距过大，外施电压不变，电解槽内部的电场强度将减小，阳极极板与溶液相电位差减小，减弱了传质推动力，并且传质距离增加，减小了传质浓度梯度，加大了传质阻力，因此也会影响降解效果[8].所以，Ti/Sb-RuO2电极和Ti/Sb-RuO2/Co-Mo电极的极板间距都定为1.5 cm.

3 结论

1)Ti/Sb-RuO2/Co-Mo电极和Ti/Sb-RuO2电极在处理甲基橙溶液的优化条件是：Ti/Sb-RuO2电极电流密度为200 mA/cm3,Ti/Sb-RuO2/Co-Mo电极电流密度为100 mA/cm3； 电极距离1.5 cm，处理时间15 min.

2)Ti/Sb-RuO2/Co-Mo电极的氧化性较强，对甲基橙溶液脱色效果较好，因此,在处理污水中的难降解污染时，电极应选择类似Ti/Sb-RuO2/Co-Mo电极的强氧化性电极.

3)在其他条件都相同的情况下，达到相同的脱色效果时，Ti/Sb-RuO2/Co-Mo电极的电流密度仅是Ti/Sb-RuO2电极的1/2.电极涂层的强氧化性增加，其电极的优化处理电流密度会显著降低，因此处理能耗低，有利于节能减排.

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Electrical-catalyticoxiclationofmethylorangeonmodifiedelectrodes

LIQing,LIJiaojiao,XIONGYanqing,XIEChang,GUOWei

(Electrostatic Research Institute, Hebei University, Baoding 071002, China)

In order to deal with the azo dye better, the method of electric-catelytic oxidation was adepted.This exeperiment was to evaluate Ti/Sb-RuO2electrode and Ti/Sb-RuO2/Co-Mo electrode by degradation of Methyl orange, and choose the best factors affecting the removal rate, such as current density, the time needed for electrolysis, intereletrode distance and pH.The study showed that the removal rate of Methyl orange could reach above 95% under such conditions as Ti/Sb-RuO2/Co-Mo electrode of current density for 100 mA/cm3, electrolyse time for 15 min, intereletrode distance for 1.5 cm and pH for 6.0.

Ti/Sb-RuO2electrode; Ti/Sb-RuO2/Co-Mo electrode; azo dye; methyl orange

10.3969/j.issn.1000-1565.2013.01.011

2012-03-20

国家自然科学基金资助项目(51077035)；河北省自然科学基金资助项目(A2010000182)；河北省科技支撑项目(09276712D)；河北大学博士基金项目(2009-178)

李庆(1968-)，男，河北徐水人，河北大学研究员，主要从事高电压技术和大气污染控制工程方面研究.

E-mail:yanglpf@163.com

X703.1

A

1000-1565(2013)01-0053-04

(责任编辑梁俊红)