长链B酸离子液体催化油酸酯化制备生物柴油

何乐芹，秦身钧，常涛，高晓蕊，孟晓彩

(1.河北工业大学 化工学院，天津 300130；2.河北工程大学 河北省资源勘测研究重点实验室，河北 邯郸 056038)

长链B酸离子液体催化油酸酯化制备生物柴油

何乐芹1,2，秦身钧2，常涛2，高晓蕊2，孟晓彩2

(1.河北工业大学 化工学院，天津 300130；2.河北工程大学 河北省资源勘测研究重点实验室，河北 邯郸 056038)

为了寻找制备生物柴油过程中能有效降低高酸价油脂酸值的绿色催化剂，采用2步法制备了带表面活性的长链B酸离子液体(IL)N,N-二甲基-N-(3-磺酸丙基)十二烷铵对甲苯磺酸盐[n-DodecMe2N-PS][PTSA])，利用FT-IR,1H NMR,13C NMR,UV/vis和TGA对该新型离子液体结构进行了表征.利用Hammett方法测定了离子液体的酸度函数值.将其用于催化油酸酯化制备生物柴油，结果表明:该长链B酸离子液体具有较高的催化活性.在n(甲醇)∶n(油酸)∶n(催化剂)为1.5∶1∶0.1，60 ℃，反应3 h条件下催化油酸酯化反应，油酸甲酯产率达96.5%.反应结束后离子液体与酯化产物分为两相，产物易于分离，该离子液体重复利用9次,催化活性没有明显降低.因此，长链离子液体可作为利用低价油脂(如地沟油)制备生物柴油的高效绿色催化剂.

生物柴油；油酸甲酯；长链B酸离子液体；预处理

B酸离子液体拥有液体酸的高密度反应活性位和固体酸的不挥发性，酸性可以超过固体超强酸且可以根据需要进行调节，催化剂和产物容易分离，因此在生物柴油的制备中备受关注[6-8].尤其是SO3-H功能化离子液体被广泛应用于制备生物柴油的预酯化过程中[9-12].尽管上述研究中取得了较大进展，但仍存在催化剂用量高、反应时间长、反应温度高等不足.例如，Zhang[10]等以[NMP][CH3SO3]催化长链脂肪酸酯化，催化剂与脂肪酸物质的量比达0.338；而王博超[12]等利用[BSMim][HSO4]催化脂肪酸酯化，反应需在80 ℃下进行12 h；柏杨[13]等应用[MPy][HSO4]催化油酸酯化，反应温度需达到150 ℃，反应5 h,油酸转化率为88.21%；且上述反应所用的吡啶、咪唑类离子液体价格较高.为了寻找价格低廉且催化活性高的离子液体催化剂，本研究制备了长链SO3-H离子液体[n-DodecMe2N-PS][PTSA]，用于催化油酸酯化反应.该离子液体的阳离子因具有较长的脂肪碳链而具有表面活性，在反应中可以促进反应体系中原料与催化剂接触，同时SO3-H可提供酸催化活性位，因而能够在较温和的条件下催化反应完成，且该催化剂在常温下为固体，反应结束后蒸除甲醇和水可直接离心回收，避免催化剂回收过程中造成损失.因此采用长链离子液体为催化剂可有效降低生产成本，为高酸价油脂的开发利用提供清洁有效的预处理方法.

1 材料与方法

1.1试剂和仪器

N，N-二甲基十二胺(97%)购自上海国药集团化学试剂有限公司，1,3-丙磺内酯、对甲苯磺酸-水化合物，分析纯，购自上海阿拉丁试剂公司，其他试剂购自天津科密欧试剂公司，使用前未经处理.

XT-4A显微熔点测定仪(控制型)，北京科仪电光仪器厂；Avatar-370傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；BRUKER AC-P 400核磁共振仪，德国Brucker公司；Lambda 35UV /vis分光光度计，Perkin-Elmer公司；Perkin-Elmer TGA 7热重分析仪(天平平衡气为60 mL/min氮气，炉内气氛为40 mL/min动态氮气，升温速率10 ℃/min)；6890气相色谱仪，美国Agilent公司.

1.2催化剂制备与表征[14]

式1 离子液体合成路线

1.2.1 内盐N,N-二甲基-N-(3-磺酸丙基)-十二胺[n-DodecMe2N-PS]的制备

将5.0 mL(0.06 mol)1,3-丙磺内酯溶解于15 mL乙酸乙酯中，滴加15.5 mL(0.06 mol)N，N-二甲基十二胺，在50 ℃搅拌反应3 h后，抽滤，得到白色固体，用乙酸乙酯、乙醚各洗涤2次，真空干燥箱中100 ℃干燥24 h.(产率：90%)，熔点:244 ℃,FT-IR(ATR):3 058, 3 032, 2 953, 2 917, 1 657, 1 457, 1 165, 1 035, 929,752,720, 619 ;1H NMR(400 MHz, D2O):δ0.813(t, 3H, CH3-C-), 1.229(s,18H, -CH2-), 1.689(s, 2H, C-CH2-C-N), 2.105-2.147(pent, 2H, N-C-CH2-C-S), 2.862(t, 2H, CH2-S), 3.052(s, 6H, N-CH3), 3.228-3.270(pent, 2H, N-CH2), 3.394-3.436(pent, 2H, N-CH2),13C NMR(100 MHz, D2O):δ13.878, 18.354, 22.221, 22.671, 26.113, 29.101-29.878, 32.001,47.412, 50.872, 61.927, 63.929.

1.2.2 离子液体[n-DodecMe2N-PS][PTSA]的制备

认知效率的提高也关系着学习的能效感，能效感能有效地维持学习过程中的有意注意，教学中可以设计时间节点，尝试让学生重复一项有一定难度的任务，进行关于时间效率的自我内省，再安排类似难度的任务，继续提高效率来加强能效感。在这个基础练习阶段可以用移动端的教学软件平台工具来记录学生重复练习时的时间效率提高情况，要求学生关注自己的学习效率，通过效率提高的反馈来增加重复练习的获得感奖励。

称取等物质的量的对甲苯磺酸和内盐[n-DodecMe2N-PS]加入50 mL单口烧瓶中，两白色固体直接混合，无溶剂条件下，在100 ℃油浴下进行反应.观察到固体逐渐液化为无色透明液体，待固体完全液化后再继续反应4 h，用真空泵彻底除水，产物放干燥器中干燥.(产率>95%)，熔点: 86 ℃, FT-IR(ATR):3 738, 3 446, 3 047, 2 923, 2 851, 1 700,1 602, 1 485, 1 156, 1 007, 815, 681,614;1H NMR(400 MHz, DMSO-d): 0.857(t, 3H, CH3-C-), 1.249(s,18H, -CH2-), 1.637(s, 2H, C-CH2-C-N), 1.937-1.978(pent, 2H, N-C-CH2-C-S), 2.294(s, 3H, Ar-CH3), 2.487(t, 2H,CH2-S ), 2.988(s, 6H, N-CH3), 3.205-3.247(pent, 2H, N-CH2), 3.352-3.394(pent, 2H, N-CH2), 7.141(d, 2H, Ar-H), 7.500(d, 2H, Ar-H);13C NMR(100 MHz, DMSO-d): 13.927, 18.695, 20.770, 21.647, 22.090, 25.780, 28.531-29.025, 31.293, 47.657, 49.946, 61.875, 62.927, 125.474, 128.525, 138.230, 144.687, 144.728; UV-vis(λmax): 280 nm.

1.3生物柴油制备与检测方法

称取一定量的油酸、甲醇和离子液体加入带有冷凝管和磁力搅拌的圆底瓶中，三者在反应初始溶为一相.在一定温度下反应一段时间后，反应体系分为两相，蒸馏除去未反应甲醇和副产物水，则上层为产物和少量未反应的油酸，下层为离子液体，蒸除甲醇和水后离子液体在室温下成固态，易于回收.取上层油相用气相色谱分析产物选择性，其中色谱测定使用石英毛细管柱(30 m×230 μm(i.d.)×0.25 μm)，采取二阶程序升温，柱温由80 ℃升至180 ℃，保持2 min ,升温速率8 ℃/min；180 ℃到250 ℃，保持时间10 min,升温速率4 ℃/min; FID氢离子火焰检测器，检测温度为270 ℃.油酸转化率采用测定酸值的方法测得[15].

2 结果与讨论

2.1离子液体的酸性(H0)

Hammett 酸度函数可以表示质子酸的酸度.可以根据下式计算[16].

H0=pK(Iaq)+lg([I]s/[IH+]s)，其中[IH+]s和[I]s分别是质子化和非质子化的指示剂浓度，比值[I]s/[IH+]s可通过紫外-可见光谱法测量计算.本实验采用4-硝基苯胺(pKa=0.99)为指示剂，乙醇为溶剂.实验测得该碱性指示剂的最大吸收波长为λmax=371 nm，加入酸性离子液体后，部分碱性指示剂被质子化，在λmax处的吸光值减弱，根据吸光值的减弱程度计算H0值，如表1所示.

离子液体的酸度是影响其催化酯化反应的重要性质.从表1数据可以看出该长链离子液体酸度略低于浓硫酸，而高于常用的咪唑类离子液体[MIMPS][HSO4]，说明该离子液体可以为油酸酯化反应提供有效的催化活性位.

表1 离子液体的Hammett酸度函数值

2.2离子液体的热稳定性

离子液体的热重分析曲线如图1所示.从室温至240 ℃，离子液体失重7%，这是由于水分和有机溶剂的挥发造成的，从240 ℃到340 ℃，离子液体失重35%，这与PTSA在离子液体中的质量分数(34%)相符，说明离子液体在340 ℃时发生分解.可见离子液体的热稳定性较高，能够满足制备生物柴油时的温度要求.

图1 离子液体的热重分析Fig.1 TG curve for IL

2.3离子液体的催化性能考察

改变催化剂用量、反应时间、醇油物质的量比和反应温度，考察长链IL催化油酸酯化反应的活性，以确定较优的反应条件，如表2所示.首先考查了催化剂用量(催化剂与油酸物质的量比)对反应的影响(反应1～6)，催化剂与油酸物质的量比从2.5%增加到10% 时，油酸的转化率也相应提高，原因是随着催化剂浓度增加，催化活性位增加.当催化剂用量达到10%后继续增加，油酸转化率略有提高，但反应结束时反应液颜色由浅黄色变为棕黄色，可见副反应增加.综合考虑反应的转化率和选择性，选择催化剂用量为10%.

通过考察时间对酯化反应的影响，发现长链IL具有较高的催化活性(反应7～12)，催化反应仅0.5 h，油酸转化率即可达93%.起初，转化率随反应时间的延长而增加，反应3 h时转化率达97.1%，此后继续延长反应时间，转化率略有下降.原因是油酸酯化反应为可逆反应，反应3 h左右达反应平衡， 随反应时间延长逆反应速率因产物量逐渐增加而增加，因此考虑反应能耗和产物纯度的因素，确定3 h为较佳的反应时间.

由于酯化反应是可逆反应，醇酸物质的量比对油酸转化率也存在影响(反应13～17)增加反应物中某一组分的浓度有利于产物的形成，可提高另一组分的转化率.醇酸物质的量比为1.5∶1时，油酸转化率达到96.6%.醇酸物质的量比增大到2∶1时，油酸转化率略有提高，继续增大醇酸物质的量比，转化率略有下降，原因是过量的甲醇稀释了催化剂.醇酸物质的量比为1.5∶1时，反应体系较易分层，产物容易分离，并且后处理能耗较低，因此确定1.5∶1为较佳的醇酸物质的量比.

考察了反应温度对油酸转化率的影响(反应18～21).随反应温度从室温增加到60 ℃，转化率逐渐提高 继续增加温度到80 ℃，转化率仅略有提高，而反应液颜色加深到棕黄色，原因是较高的反应温度引起副反应增加，且80 ℃反应能耗高，易造成甲醇损失，所以确定较佳的反应温度是60 ℃.

基于上述实验确定较佳反应条件为：反应温度60 ℃; 醇酸物质的量比1.5∶1, 催化剂用量10%, 反应时间3 h，此条件下油酸转化率达96.5%，选择性100%.

表2 影响离子液体催化油酸酯化反应的因素

2.4催化剂循环使用实验

为了考察长链IL的稳定性，在上述实验确定的反应条件下循环使用催化剂，如表3所示.反应结束后蒸馏除去未反应的甲醇和生成的水，离心分离，直接倾倒出上层有机相，下层白色固体即为回收催化剂，回收过程不会造成催化剂损失.回收的催化剂用石油醚洗涤以除去残留的有机相，干燥后直接用于下一次反应.结果显示催化剂循环使用9次，油酸转化率未见明显下降.但随着反应循环进行，催化剂颜色逐渐由白色变为黄色，循环8次以后催化剂颜色加深为棕色，导致产物颜色也略有加深.

表3 离子液体的重复使用性能

3 结论

以N,N-二甲基十二烷胺、1,3丙磺内酯和对甲苯磺酸为原料，通过2步法合成了带表面活性的长链B-酸离子液体，制备过程中没有副产物生成且产率达90%以上；该离子液体的阳离子因具有较长的脂肪碳链而具有表面活性，在反应中可以促进反应体系中原料与催化剂接触，同时SO3-H可提供酸催化活性位，因而能够在较温和的条件下催化反应完成；较优的催化反应条件为反应温度60 ℃; 醇酸物质的量比1.5∶1, 催化剂用量10%, 反应时间3 h，此条件下油酸转化率达96.5%，选择性100%；该离子液体因具有表面活性，从而在以动植物油脂和甲醇通过酯交换反应制备生物柴油过程中具备开发潜力.

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Preparationofbiodieselbyesterificationofoleicacidcatalyzedbylong-chainB-acidionicliquid

HELeqin1,2,QINShenjun2,CHANGTao2,GAOXiaorui2,MENGXiaocai2

(1.School of Chemical Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin 300130，China;

2.Key Laboratory for Resource Exploration Research of Hebei Province, Hebei Universityof Engineering, Handan 056038,China)

In order to find a green catalyst which can effectively decrease the acid number of high-acid value oils, a long-chain B-acid-sufactant-conbined ionic liquid(IL),N,N-dimethyl-N-(3-sulfopropyl)-dodecylamonium-p-toluenesulfonic acid ([n-DodecMe2N-PS][PTSA]), was prepared and characterized by FT-IR,1H NMR,13C NMR, UV/vis and TGA.TheH0(Hammett function) value of the IL was also determined.The IL as catalyst was applied to the preparation of biodiesel from oleic acid catalyzed.The results indicated that the long-chain B-acid IL showed high catalytic activity.Under the reaction condition ofn(methanol)∶n(oleic acid)∶n(catalyst)=1.5∶1∶0.1, 60 ℃, 3 h, the yield of methyl oleate reached 96.5%.The product could be separated from the catalyst system by liquid/liquid biphase separation at room temperature.The catalyst could be reused nine times without a significant decrease in the activity.Therefore, an efficient and environmentally friendly catalyst was provided for the synthesis of biodiesel from low cost feedstocks such as waste oils.

biodiesel; methyl oleate; long-chain B-acid ionic liquid; pre-treatment

10.3969/j.issn.1000-1565.2013.01.009

2012-09-06

国家自然科学基金资助项目(41102095)；河北省教育厅青年基金资助项目(Q2012030);邯郸市科技基金资助项目(1221104084-7)

何乐芹(1980-)，女，回族，河北定州人，河北工程大学讲师，博士，主要从事生物质能源研究.

E-mail:heleqin@163.com

O643

A

1000-1565(2013)01-0042-06

(责任编辑梁俊红)