BiOI-TiO2复合材料光催化降解双酚A的研究

方建章， 徐晓鑫， 柳 章, 岑超平

(1.华南师范大学化学与环境学院,广东广州 510006; 2.广东省水与大气污染防治重点实验室，广东广州 510655)

BiOI-TiO2复合材料光催化降解双酚A的研究

方建章1*， 徐晓鑫1， 柳 章1, 岑超平2

(1.华南师范大学化学与环境学院,广东广州 510006; 2.广东省水与大气污染防治重点实验室，广东广州 510655)

采用 Triton X-100/正己醇/环己烷/水的微乳体系合成了一系列BiOI-TiO2的纳米材料，分析了其晶体结构、表面结构和光谱特征，探讨了可见光光催化降解双酚A废水的可行性.结果表明： BiOI-TiO2的分散性能好、比表面积大.光催化结果表明，复合材料中BiOI与TiO2的摩尔比对光催化性能影响大且比值达到75%时效果最好.光催化降解机理符合一级动力学方程，反应速率常数(kobs)与催化剂投加量及初始pH值有关.催化剂重复多次使用的降解效果稳定.

微乳法； BiOI-TiO2； 光催化； 双酚A; 降解

TiO2由于具有良好的光电特性、稳定性、价廉无毒等性质,近年来已在水和大气污染治理方面受到广泛关注.由于TiO2对太阳光利用率低(TiO2的禁带宽度Eg=3.2 eV较大，很难吸收入射光超过387 nm的波长，太阳光只占2%～5%)，导致可见光光催化效率低[1].因此, 为了提高太阳能利用率，很多研究致力于开发研究可见光响应的TiO2光催化剂, 如掺杂贵金属、稀土金属以及阴离子等[2-3]，一些复合材料如SiO2-TiO2、 CdS-TiO2、 ZnO-TiO2、 SnO2-TiO2[4-5]等也被用来作为TiO2的改性.在这些复合材料中，由于BiOI有着较小的禁带宽度(Eg=1.77 eV)，BiOI-TiO2在可见光降解污染物方面显示了很强的光催化效果.

双酚A(bisphenol A，BPA)是环境内分泌干扰物的一种，具有雌激素作用，少量摄取就能破坏人体的内分泌系统，对生态系统的安全和人体健康产生严重的潜在危害[6]．双酚A已经在食物、饮料、室内外空气、土壤中被检测出，其危害已经成为不可忽视的问题[7].常规的降解双酚A的方法有吸附法、化学氧化法、生物降解法及高级氧化技术等，在这些技术中，光催化降解利用太阳能且具有高的降解率，是一种有效的降解方法[8-9].本文用 Triton X-100/正己醇/环己烷/水的微乳体系制备BiOI-TiO2复合材料，在不同条件下对双酚A降解进行了研究.

1 实验部分

1.1 光催化材料的制备

Triton X-100、正己醇、环己烷分别作为表面活性剂、助表面活性剂和油相.环己烷、TX-100、正己醇及水相的质量比为 15∶6∶4∶4.其中，微乳液A的水相中含有硝酸铋(Bi (NO3)3·5H2O)和钛酸四丁酯(TBOT),微乳液B的水相中含有氨水溶解的KI溶液，将微乳液A滴入微乳液B中.控制混合之后的微乳液中Bi3+/I-摩尔比为1，调节pH至10～11.搅拌状态下反应4 h，以 4 000 r/min的转速离心分离,倒掉上层乳液，分别用乙醇及去离子水各洗涤3次，置于80 ℃干燥，自然冷却，玛瑙研钵研磨.样品的Bi/Ti之比分别为0、0.25、0.50、0.75、1.00,分别用0%、25%、50%、75%和100% BiOI-TiO2表示.

1.2 催化剂的表征

样品的晶体结构使用德国Bruker公司,型号为D8 ADVANCE 的X射线衍射仪.光催化剂的 BET 比表面积在 ASAP-2010 型快速比表面积和孔径测定仪上进行，以N2为吸附质，吸附温度为77 K. 采用U3010型双光束紫外-可见分光光度计(日本日立)分析催化剂的吸光性能.

1.3 光催化实验

催化剂可见光响应能力实验在以 350 mL的圆柱形玻璃槽为反应器, 250 W氙灯作为光源并加入滤波器以滤除紫外光(g>400 nm).室温下,将一定量的催化剂加入到200 mL的20 mg/L双酚A溶液中,黑暗中磁力搅拌15 min以达到吸附-脱附平衡，启动光源,光照后,每隔15 min使用注射器吸取悬浮液2 mL,将取得的反应液通过0.45 μm滤膜, 进行高效液相色谱分析.

1.4 分析方法

采用高效液相色谱仪(HLPC, Shimadzu, Japan)紫外检测器(SPD-10AV)测定溶液中的BPA含量.色谱条件为C18反相色谱柱(250 mm×4.6 mm)，流动相为V(甲醇)∶V(水)=70∶30，流速0.8 mL/min；进样量：5 μL；检测波长为273 nm.

2 结果与讨论

2.1 BiOI-TiO2复合材料的表征分析

2.1.1 XRD分析 图1反映了纯TiO2，BiOI和不同Bi/Ti比的BiOI-TiO2复合材料的XRD衍射图谱.结果表明，用微乳法合成的纯TiO2和TiO2在BiOI-TiO2复合材料中并未显示出明显的特征峰，可能是样品未经过热处理，结晶度不高，而且BiOI的特征峰很强，对比起来显示出来的TiO2峰相对较弱.所有明显的峰都与正方晶型的BiOI结构相对应(space group P4/nmm (129), JCPDS 10-0445)，强而尖锐的特征峰表明BiOI有着较高的结晶度.同时，随着BiOI在BiOI-TiO2复合材料中含量逐渐增高，BiOI的特征峰逐渐增强.图中未发现Bi的其他衍射峰，说明了Bi向BiOI转化彻底.值得注意的是，在25% BiOI-TiO2样品中，可以观察到锐钛矿型和金红石型的TiO2存在，可能是由于大量的TiO2存在，BiOI促使了TiO2由无定型态转向金红石型转化.同时，随着TiO2含量的增加，(002)和(004)峰的强度减弱，说明了TiO2抑制了BiOI晶体向(001)方向生长.

2.1.2 结构特征分析 纯BiOI只有很小的比表面积(表1)，随着复合材料中BiOI比例的增加，ABET和VBJH逐渐降低. 与此同时，所合成复合材料的孔容也远远大于纯BiOI，可以增强污染物在催化剂上的吸附能力. BET分析的数据结果表明，随着复合材料中BiOI比例的增加，ABET和VBJH逐渐降低.

图1 复合材料的XRD谱图

表1 BiOI-TiO2的结构特性

Table 1 Textural properties of BiOI-TiO2particles

样品ABET/(m2·g-1)VBJH/(cm3·g-1)25%BiOI-TiO2145．30．276850%BiOI-TiO2101．10．216975%BiOI-TiO251．90．1715100%BiOI-TiO240．70．1361BiOI12．20．0359

2.1.3 BiOI-TiO2复合材料的UV-Vis分析 纯TiO2在可见光区几乎没有吸收(图2)，而随着BiOI的加入复合材料中，样品的吸收带有明显的红移，微乳法合成的BiOI-TiO2材料的吸收带向长波长移动，这表明，所合成材料的可见光响应增强，吸收范围红移至可见光区. 从图中可以看到所合成的TiO2、BiOI和75%的BiOI-TiO2样品的吸收带分别为394、646、714 nm，分别处于近紫外区和可见光区域.根据公式[10]可估算出催化剂的禁带宽度：αhν=A(hν-Eg)n/2

图2 TiO2, BiOI 和75%BiOI-TiO2的UV-Vis吸收光谱

所合成75%BiOI-TiO2禁带宽度经估算为2 .1 eV，介于TiO2(3.2 eV)和BiOI(1.9 eV)之间.禁带宽度的计算结果进一步证明75% BiOI-TiO2在可见光范围呈现较强吸收，可见光响应能力增强.

2.2 BiOI-TiO2复合材料光催化双酚A的研究

2.2.1 不同BiOI-TiO2摩尔比对降解的影响 为了研究不同BiOI-TiO2摩尔比对降解的影响,样品Bi/Ti=25%、50%、75%、100%被用来降解BPA.在催化剂投加量为0.5 g/L、初始pH 5.8、初始BPA质量浓度为20 mg/L的条件下，降解效果见图3. 随着BiOI与TiO2摩尔比的增加,光催化效果逐渐增大,当摩尔比达到75%时光催化效果最佳，这是由于催化剂的禁带宽度逐渐减小,对可见光的吸收效率增强.但当摩尔比增加至100%时，催化效率有明显的降低,可能是BiOI含量过高时,光催化反应生成的电子-空穴对易复合,过快的复合速度导致光催化效率降低.

图3 不同BiOI-TiO2摩尔比对光催化双酚A的影响

BPA的光催化降解复合一级动力学方程：lnCt/C0=-kobst. 不同降解条件下的一级动力学常数kobs值见表2，样品Bi/Ti=25%、50%、75%、100%对BPA的kobs分别为0.097、0.150、0.241和0.039 min-1.

2.2.2 催化剂投加量对降解的影响 在光照90 min、初始pH 5.8、BPA质量浓度为20 mg/L的条件下，75%BiOI-TiO2催化剂的投加量对光催化效果的影响见图4.当催化剂质量浓度为0～0.500 g/L时，降解效率随催化剂的增加而增加，因为随着催化剂投加量的增加，增加了污染物与催化剂的表面接触面积，增大了表面活性点位对双酚A的吸收.但是，当催化剂质量浓度继续增加时，BPA降解率上升不明显甚至下降，这是因为高催化剂质量浓度影响可见光的透过性，阻碍光生电子(e-)和空穴(h+)的产生；另一方面，过高的催化剂质量浓度可能会使催化剂团聚，影响了光催化效果，同时也造成催化剂的浪费[11].

图4 75%BiOI-TiO2投加量对光催化双酚A的影响

表2列出了反应的动力学数据，kobs的值为0.015～0.241 min-1，在投加量为0.500 g/L时达到最大值.因此在所有的降解实验中选择0.500 g/L作为最佳投加量参与反应.

表2 不同实验条件下催化降解数据Table 2 The degradation kinetic data under different experimental conditions

2.2.3 初始pH值的影响 在非均相催化中，水溶液中氢离子或阳离子的浓度会对半导体的表面活性部位产生影响. 因此，溶液pH可能会影响光催化活性.为了研究pH与光催化效果的相互影响，向硫酸或者氢氧化钠调节用BPA初始溶液至相应的pH，反应过程中不改变溶液pH.

结果表明：中性条件下降解效率最佳(图5).这是因为光催化反应在强酸性溶液中会抑制·OH的产生，而强碱环境下由于静电作用会影响BPA分子的吸附性，从而影响降解率[12-13].值得注意的是，当不改变初始pH时，溶液pH 5.8，反应速率常数接近最大值，因此反应中不需要改变pH.

图5 初始pH值对BPA降解的影响

2.2.4 与商品P25及BiOI+TiO2的对比 为了对比所合成催化剂的光催化效果，选择商品P25与机械混合的75%摩尔比的BiOI+TiO2在同一实验条件(初始BPA质量浓度为20 mg/L、初始pH=5.8、催化剂质量浓度为0.5 g/L)下进行对比(图6).商品P25和75%BIOI+TiO2在同一条件下对BPA的去除效率仅为32.1%和25.6%，相应的一级动力学常数为0.037和0.031，远低于所合成样品的82.5%和0.241.

研究结果表明：虽然纯BiOI有很窄的禁带宽度(1.79 eV)，可以很容易吸收可见光，但是太窄的禁带宽度导致电子-空穴对太容易复合，导致光催化效率降低.相应的，TiO2不能吸收超过387.5 nm的波长.因此，可见光下商品P25和机械混合BiOI+TiO2的降解效率较低.

所合成BiOI-TiO2复合材料的光催化效果较好，原因是其可以有效地阻止电子、空穴对复合，可见光照射BiOI表面产生的电子很容易转移至TiO2表面，在价带上留出空穴.表明合成材料具有较强的可见光响应，如以下方程式所示：

图6 与商品P25及75% BiOI+TiO2光催化降解效率对比

2.2.5 催化剂的重复利用 为了掌握催化剂的重复利用性能，对催化剂进行了循环利用实验：反应后过滤收集BiOI-TiO2复合材料，并用去离子水和乙醇洗涤，烘干后称量，保持催化剂质量浓度不变，进行活性评价实验，重复5次(表3).与初次反应相比，重复利用的催化剂活性略微下降.催化剂降解效果降低的主要原因可能是，催化剂循环使用后，中间产物在光催化剂表面的累积可导致催化剂活性降低.此外，污染物在复合材料上的吸附已接近饱和，吸附的减少导致光催化效率降低.由实验结果可以看出，催化剂重复使用5次之后双酚A的降解率由82.5%降低至78.8%，并无出现明显的催化剂失活.因此，作者认为本研究合成的催化剂稳定性较好.

表3 催化剂重复使用时催化效果变化

3 结论

用微乳法合成了一系列BiOI-TiO2复合材料，其具有较高的比表面积及较好的可见光响应. BiOI-TiO2对BPA有着较强的降解能力，降解效果在催化剂投加量为0.500 g/L、pH为中性值、BiOI-TiO2摩尔比为75%时效果最佳. 光催化降解复合一级动力学方程，合成的BiOI-TiO2复合材料的BPA降解效果明显优于商品P25以及机械混合的BiOI、TiO2.催化剂重复多次以后效果稳定.

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Keywords： microemulsion; BiOI-TiO2; photocatalysis; bisphenol-A; degradation

StudyonNanoBismuthOxyiodide-TitaniumDioxideCompositeParticlesandPhotodegradationofBisphenolAUnderVisibleLightIrradiation

FANG Jianzhang1*, XU Xiaoxin1, LIU Zhang1, CEN Chaoping2

(1.School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, China;2.The Key Laboratory of Water and Air Pollution Control of Guangdong Province, Guangzhou 510655, China)

This study synthesized a series of nanosized BiOI-TiO2catalysts to photodegrade bisphenol-A (BPA) solution. The BiOI-TiO2nanoparticles were synthesized in reverse microemulsions, consisting of cyclohexane, Triton X-100, n-hexanol and aqueous salt solutions. The synthesized particles were characterized by X-ray diffraction (XRD), Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface analyzer and ultraviolet-visible light (UV-Vis) absorption spectra. The photodegradation of bisphenol A in aqueous suspension under visible light irradiation was investigated to explore the feasibility of using the photocatalytic method to treat BPA wastewater. The effects of different molar ratios of BiOI to TiO2on the photocatalytic activities of BiOI-TiO2composites were discussed. The experimental results revealed that the photocatalytic activity of the BiOI-TiO2particles were superior to the commercial P25 TiO2. The BPA degradation could be approached by a pseudo-first order rate expression. The observed reaction rate constant (kobs) was related to nanoparticles dosage and initial pH. The recycling experiments confirmed the relative stability of the catalyst.

2012-03-29

广东省科技计划项目(2011B030800010);广东省水与大气污染防治重点实验室开放基金项目(2011A060901002)

*通讯作者:方建章,教授，Email:fangjzh@scnu.edu.cn.

1000-5463(2013)01-0068-05

X131.2

A

10.6054/j.jscnun.2012.12.013

【中文责编：成文 英文责编：李海航】