高酸原油对减压系统腐蚀的影响

龚朝兵，孙 亮，胡 博

(中海油惠州炼化分公司，广东 惠州 516086)

高酸原油是典型的劣质廉价原油，人们称其为“机会原油”;低价高酸原油的炼制技术具有良好的应用前景和效益预期。然而，高酸原油密度大、轻馏分少、金属含量高、脱盐脱水难、腐蚀性强，直接加工难度大。以往国内外加工高酸原油通常依靠提高设备材质的耐腐蚀等级，并采取高酸原油与低酸原油混炼的方式进行加工，不仅增加了装置投资，而且影响了高酸原油的加工量，降低了低酸原油的经济性。

中海油惠州炼化分公司(以下简称惠炼)常减压装置设计处理能力12 Mt/a，单系列加工高酸原油。加工的蓬莱19-3原油属重质低硫高酸原油，酸值为3.57 mgKOH/g。该装置于2009年3月建成投产，已经安全平稳生产3 a。

1 防腐设计

在加工高酸原油之前需对炼厂的全面危害进行评价，并分析每一个难题，制定最佳的减少危害策略。在大多数情况下，最佳的办法是在高危害领域提高金属等级，在中等至高危害领域采用化学制剂防护和良好的腐蚀监测计划，使炼油厂可在危害、费用和操作灵活性之间维持一个平衡。

1.1 原油性质

惠炼设计加工蓬莱19-3原油，但实际生产过程中，加工原油品种较杂，来源有:蓬莱、达里亚、曹妃甸、新文昌、新西江、巴斯洛、培恩斯等。其中主力加工油种为蓬莱、达里亚和巴斯洛原油。这些原油均为低硫高酸值重质原油，硫质量分数小于0.5%，除新西江和新文昌原油的酸值稍低外，其余原油的酸值均大于1 mg KOH/g。

根据师丽娟等的研究[1]，蓬莱高酸原油所含环烷酸平均相对分子质量为278，平均分子式为C18H30O2，碳氢个数比为1.65，主要为一环和二环的一元羧酸，碳数分布为C9～C28。碳数小于18的环烷酸中，二环酸的含量最大，碳数高于18则一环酸的含量最大。其主要特点是芳环含量较少，脂肪酸含量较多，平均相对分子量较其他高酸原油偏小[2]。

1.2 防腐设计

为实现装置四年一修的设计目标，针对加工原油酸值、密度、盐含量及重金属含量高，且API°低、黏度大等特点，在温度25～370℃、流速0～50 m/s条件下进行了适用材质(包括碳钢、铬钼钢、不锈钢及合金钢等)的耐腐蚀性试验。根据获得的相关材料在环烷酸腐蚀环境下的腐蚀数据，编制了加工高酸原油重点装置主要设备及管道设计选材导则。导则中明确了在原油环烷酸腐蚀情况下的选材原则[3]，各部位应满足腐蚀速率不大于0.25 mm/a的要求。

减压塔为填料塔，塔顶设蒸汽喷射抽真空系统，真空度为98.66 kPa。工艺流程设有减一中、减二中两个中段回流，以及减一线、减二线、减三线和减四线四个侧线。减压蒸馏塔壳体材质为16 MnR+3l6 L。该减压塔共有5段填料，其中减一线和减一中填料材质为316 L，其余三段填料材质为317 L。为防止减压塔系统环烷酸腐蚀和塔顶低温腐蚀，在高温部位注入高温缓蚀剂，低温部位设计了水、缓蚀剂、氨和有机胺等注入系统。

2 系统腐蚀情况与改进措施

2.1 减顶抽空及冷凝冷却系统

2010年1月到2011年7月，减顶冷却器前探针在一年半的时间里因腐蚀失效更换了3支，腐蚀速率最高达0.338 mm/a。减顶一至三级抽空水冷器停工检查发现:管程出入管布满黄锈，入口端封头表面粗糙，布满白色、土黄色和黑色腐蚀产物;另一端封头布满红色腐蚀产物;内浮头布满黄锈，隔板上有大量浅腐蚀坑。减顶分水罐主体材质为20R+0Cr13Al，操作介质为减顶油、气、水，操作温度40℃，操作压力0.01 MPa。停工检查发现:内壁布满暗红色铁锈，隔板上部225 mm以上腐蚀垢层较薄，以下腐蚀垢层较厚，垢层牢固;罐体焊缝未见明显减薄;隔板上布满暗红色锈迹，大气腿上布满黄色锈;封头及内件和水包内也均布满暗红色铁锈。

减顶部位的主要腐蚀机理为低温H2S-HCl-H2O腐蚀[4]。减顶油气线测厚数据显示无异常，在操作上减顶水样pH值和Fe离子含量控制较好。减顶水样pH值基本控制在5.5～7.5，pH均值为6.72，超标率为4%;开工以来，pH值超过7.5共18次，最高值达到8.8，pH值小于5.5共21次，最低值为3.3。减顶水样Fe质量浓度基本控制在指标1 mg/L以内，平均0.83 mg/L，最高27 mg/L，超标率为5.4%。经研究分析发现，常顶、减顶切水中含有一定量弱酸(小分子有机酸)，表明小分子有机酸腐蚀是造成这种现象的主要原因。

2010年4月的水样分析数据见表1。

表1 水样分析数据Table1 The analytical data of water sample mg/L

从表1看出，常顶水样和减顶水样氯离子质量浓度不高，分别为33和31 mg/L(2009年4月至2012年7月减顶水样的氯离子平均值为27.6 mg/L)，但小分子有机酸乙酸、丙酸、丁酸等含量很多。小分子有机酸在高温条件下的腐蚀规律与环烷酸相同，其腐蚀性随温度的升高、浓度的升高、流速的升高而增加。并且乙酸等小分子有机酸在低温段(小于220℃)也具有较强的腐蚀性，由于小分子有机酸的羧酸铁盐具有水溶性，当塔顶硫化氢与金属设备反应生成具有保护性腐蚀产物FeS时，乙酸和HCl却与FeS反应生成相应的水溶性盐，导致设备和管线的腐蚀加剧。如果原油中含有大量的乙酸等小分子有机酸，220℃以下设备和管线就存在较大的腐蚀隐患。

乙酸等小分子有机酸对惠炼常减压蒸馏装置腐蚀影响很大，应采取措施加以应对:①上游油田采油应尽量减少加入乙酸等小分子有机酸，油田原油脱水的关键应放在技术分析、操作条件、破乳剂筛选等方面;②常减压装置要搞好“一脱四注”，即原油脱盐脱水、脱后注碱、塔顶注氨(或胺)和缓蚀剂及水，这是控制常减压蒸馏装置塔顶腐蚀的关键;③在装置的有关部位应采用腐蚀挂片、电阻探针、超声测厚等手段进行监测，建立测厚档案，掌握腐蚀规律，及时排除隐患。

另外，在高酸重质原油中有机氯含量高，渤海2号原油中氯质量分数约6 μg/g，在电脱盐脱后含盐控制小于3 μg/g的情况下，常压塔、减压塔顶切水氯离子含量随着常、减压炉出口温度上升而大幅增加;减压炉总出口温度从345℃提高到365℃时，减顶切水中氯离子质量分数从30 μg/g增加到95 μg/g，监测显示切水中铁离子含量上升，表明对减顶冷却系统管道、设备带来盐酸腐蚀，被迫加大中和缓蚀剂用量以控制腐蚀，其效果滞后并浪费大量助剂。改造方向是用切水pH计输出值来自动控制中和缓蚀剂加入量。

2.2 减压塔

减压塔进料为常底油，进料温度389℃，塔顶温度70℃，塔底温度369℃，顶封头及上部材质为碳钢 +0Cr13Al，其余为碳钢 +316L。填料316L/317L，内件 316L。

停工检查发现，减一至减四线抽出线之间，塔壁平整光滑，部分塔壁有黑色油泥;集油箱、返塔管线及其它内件完好。减四线抽出至塔底塔壁平整，上部塔壁干净，下部塔壁表面有黑色油迹。第五段填料中央部位发现约150 mm×300 mm的填料腐蚀迹象，并发现少许填料腐蚀碎片[4]。由于填料较薄(0.2 mm)，对液体直接冲刷很敏感，腐蚀调查表明第五段填料腐蚀严重部位集中在部分区域，说明喷淋液体流量存在不均匀现象。

第五段填料上部喷淋减三线返塔油(热回流)，温度307℃，减三线油属蜡油馏分，酸值较高;第五段填料是最下层填料，填料段下面就是减压塔进料，塔底温度370℃;第五段填料是流速最大的区域，设计空塔气速为7.286 m/s，设计气相流量为496.8 t/h;同时考虑此处介质基本为混合馏分油，根据腐蚀评价数据，介质腐蚀性能随温度的升高而增加，所以该部位在减压塔内是环烷酸腐蚀最严重部位。

填料腐蚀影响减压塔四年一修长周期运行。316耐蚀材料在高酸高温介质下腐蚀速率，为0.0625 mm/a，4 a累计腐蚀0.25 mm。设计中填料的厚度为0.2 mm，可以预测，在加工高酸原油时，减压塔填料腐蚀问题将成为“四年一修”长周期运行的瓶颈。

改进措施:①在减三热回流线上加注高温缓蚀剂;②使用加厚317L填料;③改造时减压塔内件首选按空塔喷淋技术设计，尽可能减少塔内填料数量。

2.3 减压侧线

设计中减二线馏分油酸值为4.21 mgKOH/g，实际生产中减二线馏分油酸值分析为7.46 mgKOH/g，减二线泵壳体材料选取0Crl3Ni，装置经过9个月运行后发现泵壳体轻微泄漏，打开泵壳体发现其内表面腐蚀严重，有明显环烷酸冲蚀沟痕，装置随即采购并更换两套316L铸钢的泵壳体。

停工检查时发现，减二线及减一中泵101-P-112A的泵轴出现明显腐蚀，键槽一个侧面出现大部分崩落，崩落后纹理呈圆弧状(见图1)。P-112A叶轮压盖有一小孔(直径约20 mm)，导致泵运行过程中减二线油进入到泵轴区域，造成叶轮压盖与泵轴的连接螺纹腐蚀，导致泵轴与叶轮连接出现松动，其次腐蚀与磨损使泵轴减薄(经测量，泵轴直径由75 mm减簿至73.2 mm)，从而导致叶轮带动键连续撞击键槽一边，引起腐蚀疲劳，最终导致键槽一个侧面出现大部分崩落，崩落后圆弧状纹理应为疲劳腐蚀引起的贝壳状纹理。建议泵轴材质由Cr17Ni4Cu4Nb升级为316。

图1 减二线泵轴的腐蚀Fig.1 The corrosion of pump shaft of the second fraction of vacuum distillation

减顶油气线及减压塔侧线测厚数据变化不明显。除减二线外其余侧线腐蚀轻微，平均腐蚀速率小于0.1 mm/a。减二线年平均腐蚀速率为0.1 mm/a，有腐蚀，但在设计允许范围内。减压侧线除减四和减渣外(2009年4月至2012年7月)，Fe含量控制较好，减一线总铁含量均小于1 mg/kg(见表2)。减四线蜡油和减渣总铁含量一直较高，开工以来一直处于超标状态，由于高分子环烷酸腐蚀性弱，管线腐蚀小。由于惠炼加工的原油均为难加工的低硫高酸值重质原油，减压塔进料为常压渣油，其酸浓度高，造成减压塔各侧线酸值较高(见表3)，特别是减二线的酸值偏高，造成腐蚀较严重[5]。

表2 减压侧线Fe含量Table2 Fe content of vacuum side streams

表3 减压塔各侧线酸值Table3 Acid number of vacuum side streams

3 结论

为解决高酸原油带来的严重腐蚀问题，一般采取的措施包括:采用混炼工艺(用低酸原油稀释高酸原油)、控制流速流态来避开严重腐蚀区、选择耐蚀材料和使用高温缓蚀剂等[6]。中海油惠州炼化分公司从设计初期就进行了专项防腐研究，制定了针对常减压装置的防腐选材导则，在工艺防腐方案和腐蚀监测等方面进行了多方调研和整体规划。从装置运行经验来看，减压系统高温部位的设备及管线没有发现明显的腐蚀现象，但低温设备和管线出现有一定腐蚀，主要受到小分子有机酸腐蚀影响，说明低温部位仍有材质升级、改进工艺防腐措施的必要。

[1]师丽娟，沈本贤.蓬莱高酸原油中环烷酸的结构组成[J].华东理工大学学报(自然科学版)，2007，33(3):314-317.

[2]胡科，彭勃，林梅钦，等.苏丹高酸值原油环烷酸分离及结构分析[J].石油化工高等学校学报，2011，24(4):1-5.

[3]欧阳健.高酸原油炼油装置防腐设计及腐蚀评价[J].石油化工设备，2011，40(3):81-85.

[4]汪东汉.常减压蒸馏装置设备腐蚀典型事例与防护[J].石油化工腐蚀与防护.2004，21(5):10-15.

[5]刘小辉，谢守明.炼制高酸值原油减压塔的腐蚀与防护[J].石油化工设备技术.2007，28(6):17-30.

[6]王英彬.加工高酸原油的防腐措施探讨[J].中外能源，2008，13(4):79-82.